Fără buletin

(urmare din numărul trecut)

Identificarăm în episodul trecut o serie de substanţe ce rezultă în procesul de extracţie şi în cel de detoxifiere, din care, cea mai mare parte sunt insolubile, iar ionul cheie este cel de calciu provenit din milionul de tone de var nestins ce va fi folosit în cei 16 ani. Menţinerea pH-ului din lac la valori mari asigură precipitarea elementelor toxice, dar nu integrală. Am identificat o posibilă acumulare de seleniu (şi probabil şi de telur), în supernatant. Tot la extracţie rezultă şi mici cantităţi de hidrogen seleniat, un produs volatil. Cît este în uzină nu este nicio problemă. Gazele trec oricum printr-un scrubăr de spălare. E de asemeni foarte probabil ca seleniul să se oxideze în timpul procesului de detoxifiere, dar asta nu rezolvă problema, deoarece seleniţii şi seleniaţii sunt în majoritate solubili.

Arsenul, de asemeni, va mai ridica probleme pe termen scurt şi mediu, deoarece oxidarea şi polimerizarea lui nu au loc spontan. E foarte probabil ca de la detoxifiere, o mare parte din arsen să rămînă tot sub formă de sulfură. Care, la concentraţia de saturaţie de 40mg/l, depăşeşte de o mie de ori concentraţia maximă admisibilă.

Prezenţa unor solubile quasipermanente, chiar dacă la concentraţii mici, în iaz, obligă exploatatorul ca în perioada de operare să folosească apa de acolo doar în circuit închis. Aşa e şi prevăzut în proiect. Doar apele „bătrîne”, provenite de pe valea Roşia pot fi epurate în staţie, cu mai puţină bătaie de cap. Eventual trimise pe cele două văi, ca debit salubru. Şi acest lucru este prevăzut în documentaţie.

Să ne aplecăm acum asupra chimismului din iaz.

Am preluat dintr-un ziar schema de transformare:

Schema cuprinde transformările cianurilor în cele trei faze: gazoasă, lichidă, solidă. Să le luăm pe rînd:

Pe ramura din stînga sus este schematizată fotoliza acidului cianhidric. Ponderea reacţiei este extrem de mică, nu numai pentru că zilele senine sunt puţine iar nopţile senine nu contează, ci pentru că concentraţia iniţială este mică: 3mg/l la ieşirea din tulumbă. Dacă socotim 15 zile durata de recirculare totală a supernatantului şi a exfiltratului, rezultă o concentraţie medie de background de 1mg/l. La 1mg/l şi la pH=8, nu mai zboară practic nimic din acidul cianhidric. Pe ramura din dreapta este figurată degradarea biologică. Ea are loc în mediu aerob, la liziera iazului, la suprafaţa mîlurilor. Este practic hidroliza nitrilului la amoniac şi dioxid de carbon. Unele bacterii au darul să decarboxileze (să metabolizeze azotul şi să elibereze dioxidul de carbon) altele, să dezamineze (să metabolizeze carbonul şi să elibereze amoniacul. Cum amoniacul are solubilitate mare, nu este deloc exclus ca el să fie metabolizat direct de bacteriile iubitoare de azot. Fiind un proces aerob, amoniacul poate fi oxidat mai departe la azotiţi şi azotaţi. Însă ponderea procesului este relativ mică, datorită conţinutului mic de cianuri solubile. Nitriţii şi nitraţii sunt repede absorbiţi de către vegetaţia de plaur din vecinătate. Fenomenul se petrece în ape foarte puţin adînci, sau în sediment umed expus.

Aşadar, la interfaţa gaz-lichid şi în ape foarte puţin adînci, au loc procese oxidative.
Tot proces oxidativ întreţinut de către microorganisme este şi oxidarea arsenului la arseniţi şi mai ales la arseniaţi, precum şi cea a seleniului la seleniţi şi seleniaţi. Biosinteza arseniaţilor în prezenţa fierului şi a calciului*) dă naştere unor pelicule de arseniat de fier trivalent extraordinar de rezistente şi de impermeabile, ce îmbracă eventualele particule purtătoare de potenţiale surse de toxicitate metalică. Fenomenul de glazurare cu poliarseniaţi are loc în mod natural şi în haldele de pe valea Roşia, şi în galerii, dar mult mai dezordonat, cu eficacitate mult mai mică, din cauza acidităţii.
Este de la sine înţeles că, odată cu oxidarea seleniului are loc şi oxidarea la sulfaţi a sulfurilor rămase neatinse de procesul tehnologic.

Observăm că la biodegradarea oxidativă au loc atît fenomene dorite, cît şi fenomene nedorite. Unele substanţe precipită, altele devin solubile. Unele ies din sistem, altele precipită.

Continuăm. O altă serie de reacţii ce au loc în mediul apos este cea de fotoliză a complecşilor ciano-metalici:

Trebuie spus că fotoliza complecşilor este valabilă în primii milimetri de apă sau în primul milimetru al nămolurilor expuse la soare. Deoarece complecşii înşişi ecranează pătrunderea luminii în stratele adînci. Ponderea fotolizei complecşilor metalici este mult mai mică în apă decît în mîluri. Dar odată eliberat acidul cianhidric, el însuşi se descompune fotochimic. Sau polimerizează. Fiind reacţii în mediul alcalin, este de aşteptat ca ionii centrali din complecşi să precipite sub forma hidroxizilor corespunzători.

Grosul metamorfozei are loc însă în adîncime, acolo unde se adună peste 90% din complecşii ciano-metalici. Ei se vor descompune în zeci de ani. Deocamdată să rămînem la cianura liberă din adîncime:

Pe ramura de sus este o nerealistă reacţie cu sulful nativ. Minereul de la Roşia nu conţine sulf nativ. Dar teoretic, cianura poate întîlni un ion de sulfură solubilă, care să reducă un ion metalic, apoi să formeze sulfocianură. Mult mai probabile sunt reacţiile de hidroliză a cianurii, cu dezaminare, la care se adaugă reacţii de reducere a sulfaţilor la sulfuri. Din cele două reacţii rezultă aceiaşi produşi încercuiţi pe ramura de sus: H2S şi NH3.
În schemă este şi o eroare ce a trecut neobservată din Australia în România, pînă aici în Japonia: am încercuit ionul CH4(+) deoarece e de fapt NH4(+) (ionul amoniu). Ar mai fi metanul. El ia naştere natural în mîluri, dar nu are sarcină electrică.
Hopa!

Combinaţia de hidrogen sulfurat cu amoniac este reactivul unei întregi grupe de analiză a cationilor, mai exact, grupa a III-a analitică, numită şi grupa sulfurii de amoniu. Puteţi reveni la lista de insolubile din articolul precedent, să observaţi că hidroxizii unor metale tranziţionale au produse de solubilitate foarte mici. De ordinul zece la puterea minus 18 – minus 36. Atît hidroxizii cît şi sulfurile lor precipită cantitativ.

Încet, încet, pe măsură ce hidrogenul sulfurat este fabricat de bacterii, el transformă pînă şi hidroxizii metalici în sulfuri.

O altă serie de reacţii va fi cea a smulgerii liganzilor din complecşii ciano-metalici sedimentaţi. Procesul va fi lung, deoarece necesită selectarea unor tulpini de bacterii în regim anaerob, rezistente la presiune. Hrana lor va consta chiar din carbonul şi azotul provenite din complecşii ciano-metalici. Se eliberează astfel ionii centrali, ce mai departe vor fi imobilizaţi sub formă de sulfuri.

Practic, în apele adînci are loc procesul invers, cel de întoarcere a metalelor toxice în stadiul anterior excavaţiei. Procesele reductive din mîlul apelor adînci sigilează practic ciclul: mobilizare-imobilizare.

Iazul nu va mirosi niciodată a hidrogen sulfurat, deoarece el va fi captat**) de ionii metalici.

Dacă ar fi să evaluăm, după mecanismele expuse mai sus, capacitatea de autoepurare a iazului, ea poate fi mai mică în primii ani, deoarece apele sunt mai puţin adînci, iar impurităţile din peisajul scufundat ar putea influenţa semnificativ pH-ul. Dar pe măsură ce sedimentele vor spori, inerţia sistemului va permite stabilizarea miocroflorei utile. Însă nu în tot cuprinsul. Cît timp vor fi deversate suspensii reziduale, va fi greu de menţinut un mediu favorabil productivităţii microbiologice. Oricum, exploatatorul va avea 16 ani la dispoziţie să amenajeze şi să optimizeze cele două lagune de epurare semipasivă din aval. Lagune despre care vom vorbi în următorul articol.

––––––––
*) sulfatul de calciu omniprezent în sediemnt face ca arseniaţii să devină complet insolubili. Pe acelaşi gen de reacţie, o instalaţie de defosforare (arsenul este rudă bună cu fosforul) a apelor reziduale din Hiroşima, foloseşte ca agent de defosforare spărturile panourilor de partiţionare a birourilor şi încăperilor. Aşadar, un deşeu de gips (sulfat de calciu) din construcţii este folosit pentru a preveni pătrunderea fosforului în mare, şi astfel a frîna dezvoltarea planctonului marin cu potenţial sufocant pentru culturile de stridii.
**) Într-un port din judeţul Yamaguchi, schimbul mareic de ape era insuficient pentru a împiedica dezvoltarea hidrogenului sulfurat în mîlul marin. Oamenii se plîngeau de miros. Soluţia a fost bascularea cîtorva tone de şpan de fier pe fundul portului. Fierul rugineşte, iar rugina captează hidrogenul sulfurat. Marea Neagră, de asemeni, se reîmprospătează o dată la 271 de ani (spre deosebire de Marea Mediterană, o dată la 80 de ani). Este cunoscută ridicarea uneori a hidrogenului sulfurat la suprafaţă. Fenomen ce le cam dă dureri de cap marinarilor.