Fără buletin

★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (VI)

Posted in Chestii, Soluţii alternative, Teste by Marius Delaepicentru on 2013/10/19

(urmare din numărul trecut)

Identificarăm în episodul trecut o serie de substanţe ce rezultă în procesul de extracţie şi în cel de detoxifiere, din care, cea mai mare parte sunt insolubile, iar ionul cheie este cel de calciu provenit din milionul de tone de var nestins ce va fi folosit în cei 16 ani. Menţinerea pH-ului din lac la valori mari asigură precipitarea elementelor toxice, dar nu integrală. Am identificat o posibilă acumulare de seleniu (şi probabil şi de telur), în supernatant. Tot la extracţie rezultă şi mici cantităţi de hidrogen seleniat, un produs volatil. Cît este în uzină nu este nicio problemă. Gazele trec oricum printr-un scrubăr de spălare. E de asemeni foarte probabil ca seleniul să se oxideze în timpul procesului de detoxifiere, dar asta nu rezolvă problema, deoarece seleniţii şi seleniaţii sunt în majoritate solubili.

Arsenul, de asemeni, va mai ridica probleme pe termen scurt şi mediu, deoarece oxidarea şi polimerizarea lui nu au loc spontan. E foarte probabil ca de la detoxifiere, o mare parte din arsen să rămînă tot sub formă de sulfură. Care, la concentraţia de saturaţie de 40mg/l, depăşeşte de o mie de ori concentraţia maximă admisibilă.

Prezenţa unor solubile quasipermanente, chiar dacă la concentraţii mici, în iaz, obligă exploatatorul ca în perioada de operare să folosească apa de acolo doar în circuit închis. Aşa e şi prevăzut în proiect. Doar apele „bătrîne”, provenite de pe valea Roşia pot fi epurate în staţie, cu mai puţină bătaie de cap. Eventual trimise pe cele două văi, ca debit salubru. Şi acest lucru este prevăzut în documentaţie.

Să ne aplecăm acum asupra chimismului din iaz.

Am preluat dintr-un ziar schema de transformare:
CN-in natura_1
Schema cuprinde transformările cianurilor în cele trei faze: gazoasă, lichidă, solidă. Să le luăm pe rînd:
Degradare in aer
Pe ramura din stînga sus este schematizată fotoliza acidului cianhidric. Ponderea reacţiei este extrem de mică, nu numai pentru că zilele senine sunt puţine iar nopţile senine nu contează, ci pentru că concentraţia iniţială este mică: 3mg/l la ieşirea din tulumbă. Dacă socotim 15 zile durata de recirculare totală a supernatantului şi a exfiltratului, rezultă o concentraţie medie de background de 1mg/l. La 1mg/l şi la pH=8, nu mai zboară practic nimic din acidul cianhidric. Pe ramura din dreapta este figurată degradarea biologică. Ea are loc în mediu aerob, la liziera iazului, la suprafaţa mîlurilor. Este practic hidroliza nitrilului la amoniac şi dioxid de carbon. Unele bacterii au darul să decarboxileze (să metabolizeze azotul şi să elibereze dioxidul de carbon) altele, să dezamineze (să metabolizeze carbonul şi să elibereze amoniacul. Cum amoniacul are solubilitate mare, nu este deloc exclus ca el să fie metabolizat direct de bacteriile iubitoare de azot. Fiind un proces aerob, amoniacul poate fi oxidat mai departe la azotiţi şi azotaţi. Însă ponderea procesului este relativ mică, datorită conţinutului mic de cianuri solubile. Nitriţii şi nitraţii sunt repede absorbiţi de către vegetaţia de plaur din vecinătate. Fenomenul se petrece în ape foarte puţin adînci, sau în sediment umed expus.

Aşadar, la interfaţa gaz-lichid şi în ape foarte puţin adînci, au loc procese oxidative.
Tot proces oxidativ întreţinut de către microorganisme este şi oxidarea arsenului la arseniţi şi mai ales la arseniaţi, precum şi cea a seleniului la seleniţi şi seleniaţi. Biosinteza arseniaţilor în prezenţa fierului şi a calciului*) dă naştere unor pelicule de arseniat de fier trivalent extraordinar de rezistente şi de impermeabile, ce îmbracă eventualele particule purtătoare de potenţiale surse de toxicitate metalică. Fenomenul de glazurare cu poliarseniaţi are loc în mod natural şi în haldele de pe valea Roşia, şi în galerii, dar mult mai dezordonat, cu eficacitate mult mai mică, din cauza acidităţii.
Este de la sine înţeles că, odată cu oxidarea seleniului are loc şi oxidarea la sulfaţi a sulfurilor rămase neatinse de procesul tehnologic.

Observăm că la biodegradarea oxidativă au loc atît fenomene dorite, cît şi fenomene nedorite. Unele substanţe precipită, altele devin solubile. Unele ies din sistem, altele precipită.

Continuăm. O altă serie de reacţii ce au loc în mediul apos este cea de fotoliză a complecşilor ciano-metalici:
Fotoliza complecsi
Trebuie spus că fotoliza complecşilor este valabilă în primii milimetri de apă sau în primul milimetru al nămolurilor expuse la soare. Deoarece complecşii înşişi ecranează pătrunderea luminii în stratele adînci. Ponderea fotolizei complecşilor metalici este mult mai mică în apă decît în mîluri. Dar odată eliberat acidul cianhidric, el însuşi se descompune fotochimic. Sau polimerizează. Fiind reacţii în mediul alcalin, este de aşteptat ca ionii centrali din complecşi să precipite sub forma hidroxizilor corespunzători.

Grosul metamorfozei are loc însă în adîncime, acolo unde se adună peste 90% din complecşii ciano-metalici. Ei se vor descompune în zeci de ani. Deocamdată să rămînem la cianura liberă din adîncime:

CN-in natura_2
Pe ramura de sus este o nerealistă reacţie cu sulful nativ. Minereul de la Roşia nu conţine sulf nativ. Dar teoretic, cianura poate întîlni un ion de sulfură solubilă, care să reducă un ion metalic, apoi să formeze sulfocianură. Mult mai probabile sunt reacţiile de hidroliză a cianurii, cu dezaminare, la care se adaugă reacţii de reducere a sulfaţilor la sulfuri. Din cele două reacţii rezultă aceiaşi produşi încercuiţi pe ramura de sus: H2S şi NH3.
În schemă este şi o eroare ce a trecut neobservată din Australia în România, pînă aici în Japonia: am încercuit ionul CH4(+) deoarece e de fapt NH4(+) (ionul amoniu). Ar mai fi metanul. El ia naştere natural în mîluri, dar nu are sarcină electrică.
Hopa!

Combinaţia de hidrogen sulfurat cu amoniac este reactivul unei întregi grupe de analiză a cationilor, mai exact, grupa a III-a analitică, numită şi grupa sulfurii de amoniu. Puteţi reveni la lista de insolubile din articolul precedent, să observaţi că hidroxizii unor metale tranziţionale au produse de solubilitate foarte mici. De ordinul zece la puterea minus 18 – minus 36. Atît hidroxizii cît şi sulfurile lor precipită cantitativ.

Încet, încet, pe măsură ce hidrogenul sulfurat este fabricat de bacterii, el transformă pînă şi hidroxizii metalici în sulfuri.

O altă serie de reacţii va fi cea a smulgerii liganzilor din complecşii ciano-metalici sedimentaţi. Procesul va fi lung, deoarece necesită selectarea unor tulpini de bacterii în regim anaerob, rezistente la presiune. Hrana lor va consta chiar din carbonul şi azotul provenite din complecşii ciano-metalici. Se eliberează astfel ionii centrali, ce mai departe vor fi imobilizaţi sub formă de sulfuri.

Practic, în apele adînci are loc procesul invers, cel de întoarcere a metalelor toxice în stadiul anterior excavaţiei. Procesele reductive din mîlul apelor adînci sigilează practic ciclul: mobilizare-imobilizare.

Iazul nu va mirosi niciodată a hidrogen sulfurat, deoarece el va fi captat**) de ionii metalici.

Dacă ar fi să evaluăm, după mecanismele expuse mai sus, capacitatea de autoepurare a iazului, ea poate fi mai mică în primii ani, deoarece apele sunt mai puţin adînci, iar impurităţile din peisajul scufundat ar putea influenţa semnificativ pH-ul. Dar pe măsură ce sedimentele vor spori, inerţia sistemului va permite stabilizarea miocroflorei utile. Însă nu în tot cuprinsul. Cît timp vor fi deversate suspensii reziduale, va fi greu de menţinut un mediu favorabil productivităţii microbiologice. Oricum, exploatatorul va avea 16 ani la dispoziţie să amenajeze şi să optimizeze cele două lagune de epurare semipasivă din aval. Lagune despre care vom vorbi în următorul articol.

––––––––
*) sulfatul de calciu omniprezent în sediemnt face ca arseniaţii să devină complet insolubili. Pe acelaşi gen de reacţie, o instalaţie de defosforare (arsenul este rudă bună cu fosforul) a apelor reziduale din Hiroşima, foloseşte ca agent de defosforare spărturile panourilor de partiţionare a birourilor şi încăperilor. Aşadar, un deşeu de gips (sulfat de calciu) din construcţii este folosit pentru a preveni pătrunderea fosforului în mare, şi astfel a frîna dezvoltarea planctonului marin cu potenţial sufocant pentru culturile de stridii.
**) Într-un port din judeţul Yamaguchi, schimbul mareic de ape era insuficient pentru a împiedica dezvoltarea hidrogenului sulfurat în mîlul marin. Oamenii se plîngeau de miros. Soluţia a fost bascularea cîtorva tone de şpan de fier pe fundul portului. Fierul rugineşte, iar rugina captează hidrogenul sulfurat. Marea Neagră, de asemeni, se reîmprospătează o dată la 271 de ani (spre deosebire de Marea Mediterană, o dată la 80 de ani). Este cunoscută ridicarea uneori a hidrogenului sulfurat la suprafaţă. Fenomen ce le cam dă dureri de cap marinarilor.

Reclame

★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (I)

Posted in Soluţii alternative by Marius Delaepicentru on 2013/10/09

Articolul de faţă se adresează oamenilor raţionali cu oarece cunoştinţe de chimie, dar nu prea multe.

Studiind datele despre sursele de apă monitorizate pe durata a 10 ani de către RMGC, am observat că practic compoziţia lor chimică diferă atît în spaţiu cît şi în timp. Practic nu există o corelaţie certă între anotimpul, originea, regimul pluvial şi natura rocilor. Singurul parametru cu oarece legătură este pH-ul. Cu cît mai acid, cu atît mai mare mineralizaţia apelor.
Să trecem aşadar la problema propriu-zisă. Întrebarea este: de unde vine poluarea cu metale?

Răspunsul simplu este: din alterarea rocilor.

Cum?

În zăcămînt sunt cam patru feluri mari de roci, constituite din sute de minerale şi minerăluţe. La contactul cu oxigenul cu apa şi cu lumina, mineralele încep să se transforme. Unele se dizolvă, altele dau produşi tot insolubili. Nu e greu să ne dăm seama că suprafaţa de contact cu mediul, cu cît este mai mare, cu atît mai intensă va fi alterarea. De asemeni, cu cît durata de contact cu aceeaşi cantitate de solvent e mai mare, cu atît mai concentrată va ieşi soluţia de poluanţi. Prezenţa unora dintre microorganismele ce metabolizează metale este de asemeni importantă în calitatea outputului.


Aria de contact

La ora actuală, aria totală de contact este imposibil de estimat. Se pot face doar estimări macroscopice. Avem 22 de halde vechi, ce nu par a fi în vreun fel compactate, dar se întind pe zeci de hectare. Nu e greu să ne dăm seama că cu cît sunt mai mărunţite şi mai afînate, cu atît sunt mai generoase în poluanţi. Afînarea haldelor şi a rambleurilor înzeceşte aria expusă. Se adaugă eroziunea ce, prin ravenele de şiroire multiplică suprafaţa totală de contact.
Mai există două cratere, din care unul rambleiat. Alte zeci de hectare de rocă expusă degradării. Iar craterul Cetate pare a avea şi drenaj, ceea ce asigură scurgerea nestînjenită a poluanţilor în valea Roşia.
Mai sunt 140Km de galerii, din care au fost scoase de-a lungul vremii peste 2 megatone de rocă. Dacă socotim diametrul mediu de 4 metri*) rezultă alte 176ha de rocă expusă degradării, chiar dacă nu la vedere. (spre comparaţie, perimetrul minier nu are mai mult de 1200ha, din care jumătate nu va avea roca expusă.)

Durata de staţionare a apei

Intuitiv, ne dăm seama că băltirea duce la concentraţii mai mari de poluanţi Iar de băltire avem parte în toate cele trei forme de degradare: în galerii, în halde, în cratere. De reţinut că cu cît panta este mai mică, cu atît băltirea are o pondere mai mare. Dintre toate formele de acumulare şi deversare a apei băltinde, cea mai imprevizibilă este cea din subteran. Nu numai prin duratele mari de staţionare, dar şi prin fenomene accidentale de sifonare din galeriile părăsite. Cine ştie cîte ceva despre carstul subteran, ştie că sifoanele pot lua naştere natural. O galerie sinuoasă pe verticală, se poate umple, iar la un moment dat, sifonul se amorsează şi deversează mii de metri cubi de apă „stătută” printr-un izbuc pulsativ. Conformaţiile cu potenţial de sifonare nu sunt imposibile atunci cînd ai 140Km de galerii. Iar emergenţa aleatorie din galerii poate fi o explicaţie pentru compoziţia atît de capricioasă a apelor de mină în timp.

Am văzut aşadar cam cît de mare este aria rocilor supuse alterării naturale. Sunt mii de hectare macroscopice şi alte zeci de mii microscopice. La haldele de steril rezultat din flotaţie, aria unui metru cub poate depăşi şi 5ha. Şi sunt milioane de metri cubi. Din fericire, haldele se mai compactează şi natural, ceea ce scade mult aria specifică.

Am descris situaţia prezentă.

Ce e de făcut?

Nu e greu de intuit că distrugerea sistemului de galerii prin detonare reduce mult aria de expunere a rocii la alterare. Craterele rezultate au oricum aria limitată, iar durata de expunere la degradare are un gradient vertical. Mai mare sus, mai mică jos. Aria ce sporeşte prin adîncire, este compensată atît de reducerea ariei galeriilor cît şi de drenajul mai uşor de controlat. Haldele oricum vor fi compactate şi împrejmuite de şanţuri de drenaj, ceea ce reduce mult şi din aria de expunere microscopică. Sterilele colectate în iazul de decantare vor avea aria de expunere de maximum 363ha. Iar aria microscopică redusă doar la atît cît permite oglinda de apă. Adică, doar pe la coada iazului.

Avantajul iazului de decantare este evident. Nu numai că asigură recircularea apei, dar, prin pH-ul său alcalin, dă naştere unui chimism diferit de cel de pe valea Roşia. (voi detalia într-un articol viitor.) Nu greşim dacă considerăm sedimentele de acolo ca fiind o mare haldă întoarsă cu fundul în sus şi complet compactată. Mai mult, iazul de pe Corna poate fi folosit ca receptor şi neutralizator grosier de ape acide provenite de pe valea Roşia, datorită pH-ului ridicat, mai ales în situaţii de urgenţă (ruperi de nori).
De unde vine alcalinitatea iazului? Din megatona de var nestins ce va fi folosit la tratarea minereului.

Aşadar, pentru apele acide de pe valea Roşia să fie tratate, este nevoie a fi drenate într-un singur iaz de colectare. Doar acolo ele vor avea o compoziţie cît de cît previzibilă în timp. Cît timp RMGC le va exploata pentru extracţia aurului, apele acide vor înceta să mai polueze Abrudul şi Arieşul.
După încheierea proiectului minier, configuraţia terenului, reducerea ariei de alterare a rocilor va face mult mai simplă gestionarea scurgerilor. Iazul de ape acide va fi parte dintr-un sistem mai complex de captare şi epurare pentru uz casnic, industrial şi de salubrizare a cîtorva cursuri naturale de apă.

Aşadar, visul ecologiştilor de curăţenie va fi îndeplinit. Şi încă rapid. Nu însă fără efort. Efort pe care nu trebuie să îl facă ei. Îl va face exploatatorul. După încheierea proiectului, doar vrednicia primăriei, adică a aleşilor locali, va face diferenţa dintre bine şi rău.

Iată că nu am apucat să vorbesc despre chimism, ci despre lucruri mult mai simple. Am mutat şi discuţia despre microorganisme acolo, deoarece ea are aface mai mult cu chimismul intim decît cu aspectele ochiometrice şi de peisaj.

(va urma)

–––––––
*) în realitate sunt galerii înguste alternînd cu galerii largi şi cu domuri şi mai largi.

%d blogeri au apreciat asta: