Fără buletin

★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (VI)

Posted in Chestii, Soluţii alternative, Teste by Marius Delaepicentru on 2013/10/19

(urmare din numărul trecut)

Identificarăm în episodul trecut o serie de substanţe ce rezultă în procesul de extracţie şi în cel de detoxifiere, din care, cea mai mare parte sunt insolubile, iar ionul cheie este cel de calciu provenit din milionul de tone de var nestins ce va fi folosit în cei 16 ani. Menţinerea pH-ului din lac la valori mari asigură precipitarea elementelor toxice, dar nu integrală. Am identificat o posibilă acumulare de seleniu (şi probabil şi de telur), în supernatant. Tot la extracţie rezultă şi mici cantităţi de hidrogen seleniat, un produs volatil. Cît este în uzină nu este nicio problemă. Gazele trec oricum printr-un scrubăr de spălare. E de asemeni foarte probabil ca seleniul să se oxideze în timpul procesului de detoxifiere, dar asta nu rezolvă problema, deoarece seleniţii şi seleniaţii sunt în majoritate solubili.

Arsenul, de asemeni, va mai ridica probleme pe termen scurt şi mediu, deoarece oxidarea şi polimerizarea lui nu au loc spontan. E foarte probabil ca de la detoxifiere, o mare parte din arsen să rămînă tot sub formă de sulfură. Care, la concentraţia de saturaţie de 40mg/l, depăşeşte de o mie de ori concentraţia maximă admisibilă.

Prezenţa unor solubile quasipermanente, chiar dacă la concentraţii mici, în iaz, obligă exploatatorul ca în perioada de operare să folosească apa de acolo doar în circuit închis. Aşa e şi prevăzut în proiect. Doar apele „bătrîne”, provenite de pe valea Roşia pot fi epurate în staţie, cu mai puţină bătaie de cap. Eventual trimise pe cele două văi, ca debit salubru. Şi acest lucru este prevăzut în documentaţie.

Să ne aplecăm acum asupra chimismului din iaz.

Am preluat dintr-un ziar schema de transformare:
CN-in natura_1
Schema cuprinde transformările cianurilor în cele trei faze: gazoasă, lichidă, solidă. Să le luăm pe rînd:
Degradare in aer
Pe ramura din stînga sus este schematizată fotoliza acidului cianhidric. Ponderea reacţiei este extrem de mică, nu numai pentru că zilele senine sunt puţine iar nopţile senine nu contează, ci pentru că concentraţia iniţială este mică: 3mg/l la ieşirea din tulumbă. Dacă socotim 15 zile durata de recirculare totală a supernatantului şi a exfiltratului, rezultă o concentraţie medie de background de 1mg/l. La 1mg/l şi la pH=8, nu mai zboară practic nimic din acidul cianhidric. Pe ramura din dreapta este figurată degradarea biologică. Ea are loc în mediu aerob, la liziera iazului, la suprafaţa mîlurilor. Este practic hidroliza nitrilului la amoniac şi dioxid de carbon. Unele bacterii au darul să decarboxileze (să metabolizeze azotul şi să elibereze dioxidul de carbon) altele, să dezamineze (să metabolizeze carbonul şi să elibereze amoniacul. Cum amoniacul are solubilitate mare, nu este deloc exclus ca el să fie metabolizat direct de bacteriile iubitoare de azot. Fiind un proces aerob, amoniacul poate fi oxidat mai departe la azotiţi şi azotaţi. Însă ponderea procesului este relativ mică, datorită conţinutului mic de cianuri solubile. Nitriţii şi nitraţii sunt repede absorbiţi de către vegetaţia de plaur din vecinătate. Fenomenul se petrece în ape foarte puţin adînci, sau în sediment umed expus.

Aşadar, la interfaţa gaz-lichid şi în ape foarte puţin adînci, au loc procese oxidative.
Tot proces oxidativ întreţinut de către microorganisme este şi oxidarea arsenului la arseniţi şi mai ales la arseniaţi, precum şi cea a seleniului la seleniţi şi seleniaţi. Biosinteza arseniaţilor în prezenţa fierului şi a calciului*) dă naştere unor pelicule de arseniat de fier trivalent extraordinar de rezistente şi de impermeabile, ce îmbracă eventualele particule purtătoare de potenţiale surse de toxicitate metalică. Fenomenul de glazurare cu poliarseniaţi are loc în mod natural şi în haldele de pe valea Roşia, şi în galerii, dar mult mai dezordonat, cu eficacitate mult mai mică, din cauza acidităţii.
Este de la sine înţeles că, odată cu oxidarea seleniului are loc şi oxidarea la sulfaţi a sulfurilor rămase neatinse de procesul tehnologic.

Observăm că la biodegradarea oxidativă au loc atît fenomene dorite, cît şi fenomene nedorite. Unele substanţe precipită, altele devin solubile. Unele ies din sistem, altele precipită.

Continuăm. O altă serie de reacţii ce au loc în mediul apos este cea de fotoliză a complecşilor ciano-metalici:
Fotoliza complecsi
Trebuie spus că fotoliza complecşilor este valabilă în primii milimetri de apă sau în primul milimetru al nămolurilor expuse la soare. Deoarece complecşii înşişi ecranează pătrunderea luminii în stratele adînci. Ponderea fotolizei complecşilor metalici este mult mai mică în apă decît în mîluri. Dar odată eliberat acidul cianhidric, el însuşi se descompune fotochimic. Sau polimerizează. Fiind reacţii în mediul alcalin, este de aşteptat ca ionii centrali din complecşi să precipite sub forma hidroxizilor corespunzători.

Grosul metamorfozei are loc însă în adîncime, acolo unde se adună peste 90% din complecşii ciano-metalici. Ei se vor descompune în zeci de ani. Deocamdată să rămînem la cianura liberă din adîncime:

CN-in natura_2
Pe ramura de sus este o nerealistă reacţie cu sulful nativ. Minereul de la Roşia nu conţine sulf nativ. Dar teoretic, cianura poate întîlni un ion de sulfură solubilă, care să reducă un ion metalic, apoi să formeze sulfocianură. Mult mai probabile sunt reacţiile de hidroliză a cianurii, cu dezaminare, la care se adaugă reacţii de reducere a sulfaţilor la sulfuri. Din cele două reacţii rezultă aceiaşi produşi încercuiţi pe ramura de sus: H2S şi NH3.
În schemă este şi o eroare ce a trecut neobservată din Australia în România, pînă aici în Japonia: am încercuit ionul CH4(+) deoarece e de fapt NH4(+) (ionul amoniu). Ar mai fi metanul. El ia naştere natural în mîluri, dar nu are sarcină electrică.
Hopa!

Combinaţia de hidrogen sulfurat cu amoniac este reactivul unei întregi grupe de analiză a cationilor, mai exact, grupa a III-a analitică, numită şi grupa sulfurii de amoniu. Puteţi reveni la lista de insolubile din articolul precedent, să observaţi că hidroxizii unor metale tranziţionale au produse de solubilitate foarte mici. De ordinul zece la puterea minus 18 – minus 36. Atît hidroxizii cît şi sulfurile lor precipită cantitativ.

Încet, încet, pe măsură ce hidrogenul sulfurat este fabricat de bacterii, el transformă pînă şi hidroxizii metalici în sulfuri.

O altă serie de reacţii va fi cea a smulgerii liganzilor din complecşii ciano-metalici sedimentaţi. Procesul va fi lung, deoarece necesită selectarea unor tulpini de bacterii în regim anaerob, rezistente la presiune. Hrana lor va consta chiar din carbonul şi azotul provenite din complecşii ciano-metalici. Se eliberează astfel ionii centrali, ce mai departe vor fi imobilizaţi sub formă de sulfuri.

Practic, în apele adînci are loc procesul invers, cel de întoarcere a metalelor toxice în stadiul anterior excavaţiei. Procesele reductive din mîlul apelor adînci sigilează practic ciclul: mobilizare-imobilizare.

Iazul nu va mirosi niciodată a hidrogen sulfurat, deoarece el va fi captat**) de ionii metalici.

Dacă ar fi să evaluăm, după mecanismele expuse mai sus, capacitatea de autoepurare a iazului, ea poate fi mai mică în primii ani, deoarece apele sunt mai puţin adînci, iar impurităţile din peisajul scufundat ar putea influenţa semnificativ pH-ul. Dar pe măsură ce sedimentele vor spori, inerţia sistemului va permite stabilizarea miocroflorei utile. Însă nu în tot cuprinsul. Cît timp vor fi deversate suspensii reziduale, va fi greu de menţinut un mediu favorabil productivităţii microbiologice. Oricum, exploatatorul va avea 16 ani la dispoziţie să amenajeze şi să optimizeze cele două lagune de epurare semipasivă din aval. Lagune despre care vom vorbi în următorul articol.

––––––––
*) sulfatul de calciu omniprezent în sediemnt face ca arseniaţii să devină complet insolubili. Pe acelaşi gen de reacţie, o instalaţie de defosforare (arsenul este rudă bună cu fosforul) a apelor reziduale din Hiroşima, foloseşte ca agent de defosforare spărturile panourilor de partiţionare a birourilor şi încăperilor. Aşadar, un deşeu de gips (sulfat de calciu) din construcţii este folosit pentru a preveni pătrunderea fosforului în mare, şi astfel a frîna dezvoltarea planctonului marin cu potenţial sufocant pentru culturile de stridii.
**) Într-un port din judeţul Yamaguchi, schimbul mareic de ape era insuficient pentru a împiedica dezvoltarea hidrogenului sulfurat în mîlul marin. Oamenii se plîngeau de miros. Soluţia a fost bascularea cîtorva tone de şpan de fier pe fundul portului. Fierul rugineşte, iar rugina captează hidrogenul sulfurat. Marea Neagră, de asemeni, se reîmprospătează o dată la 271 de ani (spre deosebire de Marea Mediterană, o dată la 80 de ani). Este cunoscută ridicarea uneori a hidrogenului sulfurat la suprafaţă. Fenomen ce le cam dă dureri de cap marinarilor.

★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (V)

Posted in Soluţii alternative, Teste by Marius Delaepicentru on 2013/10/18

(urmare din numărul trecut)

În episodul trecut descoperirăm că o serie de reacţii de precipitare au loc chiar în tulbureala epuizată, în timpul fazei de detoxifiere a cianurilor. În altă parte am identificat cîteva antagonisme naturale ce se pot petrece chiar şi pe valea Roşia cum ar fi inocuizarea reciprocă a arsenului cu fierul. Problematică în inocuizarea naturală de pe valea Roşia este dezorganizarea terenului. Nu totdeauna se nimereşte combinaţia potrivită de ioni care să precipite şi astfel să devină netoxici.

Pe valea Corna, toate substanţele mai mult sau mai puţin toxice se adună în iaz, unde interacţiunile sunt mult mai libere şi în acelaşi timp mai bine izolate de vecinătăţile civile. Un ion metalic toxic, plecat din uzină, sau născut în iaz, are mult mai multe şanse de a-şi găsi perechea împreună cu care să precipite. Dacă nu la coada lacului, în orice altă parte a lui. Cu alte cuvinte, iazul de decantare este o mare haldă concavă, cu mare mobilitate internă. Observaţi diferenţa faţă de şiroirile dezordonate şi de ieşirile libere din sistem de pe valea Roşia. Pe scurt, iazul formează un sistem aproape închis, unde procesele chimice şi biochimice de inocuizare indusă sau naturală, au loc mai rapid şi mai bine controlat.

Desigur, există şi limite pe care vom încerca să le aflăm. Nu va fi prea uşor, dar nici imposibil.

Iată mai jos un tabel general de screening rapid. Puteţi imagina orice substanţă rezultată din datele de intrare, după care puteţi vedea rapid dacă este sau nu solubilă. Tabelul e preluat şi reformatat cu anionii pe linii şi cu cationii pe coloană. Este doar orientativ:
Cationi si anioni

Pentru ceea ce ne interesează pe noi, am întocmit o listă cu produsele de solubilitate ale compuşilor pentru care am găsit date:
Arseniat de fier(3+) – FeAsO4 – 1.47xE-09%
Sulfocianură de plumb(2+) – Pb(SCN)2 – 0.553%
Hexacianoferat de mangan(2+) – Mn2Fe(CN)6 – 0.001882%
Hexacianoferat de plumb(2+) – PbFe(CN)6 – 0.0005991%
Sulfură de arsen (nativă) – As2S3 – 0.0004% (cca. 40mg/l)
Cianură de cadmiu – Cd(CN)2 – 0.022%
Hexacianoferat(II) de cadmiu – Cd2Fe(CN)6 – 0.00008736%
Carbonat de cadmiu – CdCO3 – 0.00003932%
Hidroxid de cadmiu – Cd(OH)2 – 7.2×E-15%
Molibdat de calciu – CaMoO4 – 0.004099%
Calcium phosphate – Ca3(PO4)2 – 0.002% (orientativ, pentru comparaţia cu arseniaţii)
Selenat de calciu – CaSeO4.2H2O – 9.22% (!)
Arseniat de cobalt(2+) Co3(AsO4)2 – 6.80×E-29mol/l
Sulfocianură de cupru(1+) – CuSCN – 8.427xE-07%
Sulfat de cobalt(2+) – CoSO4 – 36.1% (!)
Copper(I) cyanide CuCN 1.602E-09%
Hidroxid de cupru(2+) – Cu(OH)2 – 0.000001722%
Arseniat de cupru(2+) – Cu3(AsO4)2 -7.95×E-36mol/l
Oxalat de cupru – CuC2O4.2H2O – 2.1627xE-10%
Seleniat de cupru – CuSeO4 – 17.5% (!)
Selenit de cupru – CuSeO3 0.002761%
Seleniat de galiu(3+) – Ga2(SeO4)3.16H2O – 18.1% (!)
Hidroxid de galiu – Ga(OH)3 – 7.28×10-36mol/l
Hidroxid de indiu(3+) – In(OH)3 – 3.645xE-8%
Hidroxid de fier(2+) – Fe(OH)2 – 0.00005255%
Hidroxid de fier(3+) – Fe(OH)3 2.097xE-09%
Cromat de plumb(2+) – PbCrO4 – 0.0000171%
Hidroxid de plumb(2+) – Pb(OH)2 – 0.0001615%
Molibdat de plumb(2+) – PbMoO4 – 0.00001161%
Oxalat de plumb(2+) – PbC2O4 – 0.0006495%
Hidroxid de plumb(4+) – Pb(OH)4 – 7.229xE-11%
Sulfat de plumb (2+) – PbSO4 – 0.003836%
Seleniat de plumb(2+) – PbSeO4 – 1.37×10-7mol/l.

Ele pot fi mult mai multe. Le-am selectat pe cele cu solubilitate foarte scăzută, deoarece, ţinînd seama de pH-ul alcalin al apelor din iaz, formarea lor este mai probabilă.
Chiar dacă o sare solubilă se formează, fiind mediu apos, este imposibil ca anionul sau cationul să nu dea de un ion complementar cu care să precipite.

Din păcate nu am avut timp să unific unităţile de măsură. Unele substanţe sunt exprimate în moli la litru, altele, în procente. Valorile cu prea multe zerouri după virgulă sunt contrase ca puteri negative ale lui 10, exprimate ca „xE-8” de pildă, însemnînd că mantisa se împarte la 100 de milioane.

Deşi probabilitatea este mică, am listat şi cîţiva oxalaţi, ţinînd seama că dicianul este teoretic nitrilul acidului oxalic. În orice caz, formiaţii şi oxalaţii nu pot avea viaţă lungă într-un mediu în care foamea de substanţe organice este mare.

Am marcat cu semnul „(!)”, substanţe periculos de solubile, cărora nu le-am găsit un destin insolubil pe termen scurt. Este cazul seleniaţilor, care, deşi proporţional sunt în cantităţi infime, nu le-am întrevăzut reacţii de precipitare rapidă. Asta înseamnă că în apele iazului, se vor acumula seleniaţi şi posibil şi teluraţi.
Hopa!

Iată o oportunitate pentru Acad. Ionel Haiduc să propună o instalaţie de deseleniere a supernatantului din iaz, că tot plîngea după elementele valoroase. Ceva cu schimbători de ioni poate foarte bine concentra seleniul, cu costuri relativ mici.

Nu am pomenit nimic despre vanadiu şi titan. Nici nu e cazul. (Hidr)oxizii de vanadiu şi vanadaţii sunt de felul lor insolubili. Iar titanul nu va consimţi să se dizolve, în niciuna din fazele procesului tehnologic. Pentru vanadaţii şi polivanadaţii rezultaţi din oxidarea vanadiului din sulfuri, însuşi mineralul purtător de titan (probabil rutilul) reprezintă o matrice foarte bună de co-cristalizare. Afinitatea sterică reciprocă a oxizilor şi respectiv oxoanionilor celor două metale este foarte mare.

Aşadar, o mare parte din materiile toxice sunt, fie distruse, fie precipită. Dintre cele precipitate însă, rămîn periculoşi complecşii ciano-metalici, chiar dacă mai devreme sau mai tîrziu vor precipita stabil.

Hopa!

Acad. Ionel Haiduc semăna panica, bazîndu-se tocmai pe complecşii ciano-metalici. Spunea domnia-sa că la căldură se vor descompune volume uriaşe de feri- şi ferocianuri, otrăvind mediul. Date certe: la 70 de grade, fericianura abia începe să piardă apa de cristalizare. Iar de descompus, se descompune la fierbere. La altitudinea iazului, apa fierbe cam la 96 de grade. Va fi imposibilă descompunerea fericianurilor, chiar dacă întregul iaz ar fi aşezat pe o plită de 300ha.

Altfel, ferocianura de potasiu şi amoniu este folosită în zootehnie la doze de 1-15mg/kilocorp. Ceea ce înseamnă că un om de 70Kg poate înghiţi pînă la un gram de ferocianură, fără să se intoxice. Am găsit datele într-o documentaţie europeană datată 1998. Actul normativ este unul cu aplicare ocazională. Ferocianura solubilă este menită să prevină pătrunderea cesiului (radioactiv) în corpul animalului, în cazul unei catastrofe nucleare de pace. Ferocianura precipită cu cesiul, compus ce se elimină prin fecale, prevenind contaminarea internă. Aşadar, la concentraţiile mici de complecşi metalo-cianici, animalele din zonă nu ar suferi dacă ar bea accidental apă din iaz. Iar dacă unii complecşi ciano-metalici precipită cu ioni alcalini (cesiul este rudă cu sodiul şi cu potasiul) cu atît mai probabilă este precipitarea cu cationi metalelor tranziţionale.

Vom reveni la complecşii cianometalici atunci cînd vom vorbi despre chimismul pe termen lung.

(va urma)

★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (IV)

Posted in Soluţii alternative, Teste by Marius Delaepicentru on 2013/10/16

(urmare din numărul trecut)

Facem întîi o scurtă incursiune în amplasament, pentru a ne fixa mai bine ceea ce este acid de ceea ce este alcalin.
Amplasament Google

În primplan este valea Roşia. Contururile portocalii indică cele patru cariere. (pentru persoanele mai impresionabile, cei „patru munţi” care sunt doi versanţi) Contururile galbene arată aproximativ unde vor fi halde de steril neprelucrat. Roca grosieră sterilă, se va folosi mai ales la astuparea carierelor Jig şi Orlea din partea dreaptă a văii (stînga în imagine). Apele scurse din cariere, sunt tributare, văii Roşia. Cele tehnologice, văii Corna. Apele acide vor fi numai pe valea Roşia (ca şi în prezent). Ele vor fi colectate într-un iaz mai mic, ce urmează a fi reconfigurat, de unde vor fi pompate în staţia de epurare de pe cumpăna celor două văi principale.
Pe valea Corna, cu albastru este marcat „iazul de cianuri”. (voi arăta mai tîrziu de ce între ghilimele.) În el se vor colecta şi niscai ape acide de pe haldele de steril grosier de pe versantul stîng.
Aşadar, valea Roşia va fi colectoare de ape acide, în timp ce valea Corna va colecta apele industriale alcaline şi va reţine şi sterilul măcinat, rezultat din procesul de extracţie-detoxifiere.
Organizarea spaţiului este mai detaliată în planul de amplasare din documentaţia RMGC:
Amplasament RMGC

Forma este de bumerang, cu braţele pe cele două văi. Se pot identifica cu verde ariile deneatins: stivele de sol vegetal, localităţi şi cartiere, aria protejată, monumente naturale şi cimitire. Vor mai fi două cariere, marcate cu roşu brun, una de andezit, în cotul bumerangului şi una de gresie, mai la vest, lîngă iazul de ape acide. Stiva de minereu sărac va fi chiar lîngă uzina de extracţie.

Să descriem sumar procesul de producţie. Minereul se macină fin, se amestecă cu var şi cu cianură şi se supune extracţiei. Adaosul de cărbune activ face ca metalele de interes să se concentreze în particulele de cărbune. După faza asta, partea electrochimică şi metalurgică nu ne interesează. Pentru noi, mai interesante sunt deşeurile.
Trebuie spus că la Baia Mare, tulbureala (minereu amestecat cu soluţii de chimicale) după ce se epuiza, cînd încă mai conţinea 500mg/l, se arunca direct în iaz. Altminteri, precar barat. Cumulul de nesimţiri a dus la accidentul din anul 2000.
Nu este cazul RM, unde norma internă de zvîrlire este de sub 3mg/l. Adică doar de 1/150 din ceea ce se petrecea la Baia Mare. Iar barajul va fi mai tare ca orice alt baraj de pe glob.

Cum ziceam, la Roşia Montană, partea interesantă pentru noi pe termen lung este tocmai ceea ce urmează la prelucrarea deşeurilor, deoarece, precum se ştie, în deşeuri rămîn şi cianuri nevolatile. De fapt, complecşi cianuraţi ai unor metale tranziţionale, a căror transformare ulterioară este de-a dreptul fascinantă.

Elementul cheie în tot procesul de inocuizare a deşeului este calciul. Este omniprezent. Încă de la faza de măcinare fină se adaugă var nestins. Cianura atacă sulfurile native şi eliberează anionul solubil sulfură S(2-). Prin dizolvarea piritelor ia naştere sulfura cel puţin parţială de calciu*) Ca(HS)2, care la rîndul ei, are puterea de a tăia punţile de sulf din pirite**) şi de a grăbi atacul.

Simultan, în băile de cianurare iau naştere şi tiocianaţii (numiţi şi sulfocianuri sau rodanuri) cu care încerca acad. Ionel Haiduc să sperie lumea. Tiocianaţii, la fel ca cianaţii tipici (cianuri cu oxigen în moleculă) sunt compuşi metastabili. Procedeul detox cu dioxid de sulf şi oxigen, catalizat cu ioni de cupru, face praf cam tot ce e tiocianat. Oxidarea are loc asemănător cu cea din suveica de fier(3+)-fier(2+), descrisă anterior. Cuprul divalent oxidează sulfocianura şi în acelaşi timp se reduce la cupru monovalent, ce ulterior este din nou oxidat în mediul puternic oxigenat, la cupru divalent. Iată curba destrucţiei sulfocianurilor în timp:Decrement SCN
În mai puţin de 30′, sulfocianura se duce naibii. Presupunînd că nu se duce naibii cu totul, ea este toxică în proporţie de doar 1/7 din cea a cianurilor solubile, deoarece cam toate vietăţile moştenesc gene ce fac posibilă sinteza unei enzime numite rodanază, responsabilă de detoxifierea intracelulară a sulfocianurilor. Moştenirea ne vine de pe vremea cînd atmosfera Pămîntului conţinea acid cianhidric şi era reducătoare.

Hopa!

Dacă vreţi să vă convingeţi de prezenţa sau de absenţa sulfocianurilor în iaz, într-o excursie de documentare puteţi lua o sticluţă cu soluţie diluată de clorură ferică. Dacă la amestecarea apei din iaz cu clorura ferică, conţinutul flaconuluise înroşeşte, înseamnă că încă mai sunt tiocianaţi liberi. Puţin probabil. Voi arăta şi mai jos, şi în altă parte, de ce.

Ţinînd seama de rolul cheie al ionilor de cupru în catalizarea destrucţiei toxicelor, cine a pus la punct tehnologia nu s-a bazat nici măcar pe cuprul nativ prezent în minereu. Lista de chimicale cuprinde cîteva sute de tone de piatră vînătă, ce se adaugă în procesul detox. Semnul că exploatatorul nu îşi permite să se facă doar că detoxifică.

Conform procedeului de extracţie descris în raportul de mediu, cianura liberă din tulbureală, se recirculă parţial, ceea ce reduce volumul suspensiei de tratat. De asemeni, conţinutul de cianuri din faza apoasă scade încă din prima etapă a extracţiei, datorită complexării cu ionii metalelor tranziţionale din sistem şi a conversiei cianurilor în tiocianaţi. La detoxifierea accelerată, în atmosferă de dioxid de sulf şi oxigen, alte procese favorabile se petrec: sulfaţii formaţi reduc pH-ul, dar în acelaşi timp, ionii de amoniu rezultaţi din una din reacţiile de oxidare a cianurii, îl ridică. Amoniacul, împreună cu hidrogenul sulfurat provenit din hidroliza parţială a sulfurilor solubile, au darul să precipite din nou metalele tranziţionale, fie sub formă de hidroxizi, fie direct sub formă de sulfuri.

Hopa!

Reţineţi alăturarea: H2S şi NH3, deoarece ne vom mai întîlni cu ea în iaz, în cu totul alte împrejurări.

Desigur, tiocianaţii mai au marele avantaj că, odată oxidaţi, devin radicali liberi, puternic reactivi, ce dau startul unei game largi de reacţii de oxidare atît a dioxidului de sulf şi a sulfurilor, cît şi a ionului, cian, direct în dioxid de carbon şi azot. Două gaze neotrăvitoare, din care unul are darul să precipite suplimentar ionii metalelor tranziţionale şi calciul, la carbonaţi. Excesul de ioni sulfat şi sulfit sunt însă fixaţi în faza solidă tot de către calciu.

După cum vedem, multe reacţii de precipitare au loc chiar în timpul procesului de extracţie şi detoxifiere. Ele pot continua şi se diversifică în iaz, în măsura în care încă se mai află metalice toxice în soluţie.

Într-un post viitor voi privi critic reacţiile chimice şi biochimice din ramura de inocuizare pe termen lung (valea Corna). Tot atunci voi schiţa şi un mic bilanţ de materiale pentru metalele toxice. Voi spune două vorbe şi despre extincţia lor în timp.

(va urma)

––––––-
*) sulfurile alcalino-pămîntoase au proprietatea de a rupe punţile de sulf din proteine, făcîndu-le solubile. Aşa de pildă, sulfura de bariu este folosită la epilarea cobailor, atunci cînd sunt folosiţi ca hrană pentru ţînţarii de experienţă. Pentru uz uman se folosesc compuşi organici (acid tioglocolic, ditiothreitol etc.), dar cam tot pe acelaşi mecanism acţionează.
**) în pirite, compuşi naturali, starea de oxidare a sulfului nu este întotdeauna (2-) ci adesea este (1-), prin combinarea sulfului cu el însuşi. Cum sulful este rudă cu oxigenul, piritele pot fi considerate omologii peroxizilor, substanţe instabile, în care oxigenul se leagă de el însuşi.

★ Peisaj cu chimicale la Roşia Montană (I)

Posted in Soluţii alternative, Teste by Marius Delaepicentru on 2013/09/11

În articolul de ieri am făcut o extrapolare judecînd după datele ochiometrice ale exploatării de cupru de la Roşia Poieni. Estimam acolo că aria distrusă de exploatarea ce se profilează la Roşia Montană ar ocupa 11.120ha. Intuiam că nu va fi chiar aceeaşi proporţie de terenuri categorisite după destinaţie, însă tot o exagerare a ieşit. Atenţionat de Cristi Sălceanu, căruia îi mulţumesc, am luat la puricat un document de pe saitul ministerului mediului. E drept, documentul de 49 de pagini face o prezentare ce azi s-ar putea să fie caducă, însă numai cantitativ. (Între timp, perimetrul a fost dublat.) Calitativ însă, .PDF-ul rămîne o schiţă valoroasă pentru a estima impactul asupra mediului. Sunt date tehnologice, precum şi un tabel cu destinaţia terenurilor, a căror arie a fost calculată cu eroare la decimetrul pătrat, semn că la bază a stat un plan amănunţit de cadastru. Documentul cuprinde alternative tehnologice şi de mediu, abandonate, dar nu e clar peste tot care din părţi s-a opus.

Primul lucru care m-a surprins este că, actualmente, aria de interes este poluată, deoarece tehnologiile vechi, de pe vremea lui Pelticle, erau incomplete în termeni de protecţie a mediului. Cum am dat adesea cu nasul de industria chimică, ştiu că, pe vremea aceea, primele care se tăiau de pe listă erau costurile de protecţie a mediului. În special staţiile de tratare a apelor uzate şi instalaţiile de ventilaţie erau primele sacrificate. Impropriu spus ape. Curgeau la vale soluţii în toată regula.

Al doilea aspect este relativa insuficienţă de apă. Asta este şi rău, dar şi bine. Exploatatorul (mă feresc să zic RMGC) a fost constrîns să îşi ia apa proaspătă dintr-o singură sursă, la care se adaugă apele din tăurile otrăvite, rămase din bătrîni. Asta creează în mod necesar circuite interne, ce îl vor obliga pe exploatator să îşi purifice singur sursele de apă. Apa proaspătă va fi practic folosită numai la prepararea soluţiilor de reactivi chimici.

Lista de chimicale demontează practic teoriile conspiraţioniste privitoare la metalele şi metaloizii din zăcămînt.

Dar să vedem ce compoziţie are roca:
Am selectat doar metalele utile. Frecţiile cu titanul – prea sărac şi prea ieftin din alte surse – cu caolinul – impurificat natural cu componente toxice – cu cromul sau cu molibdenul – mult prea puţine pentru a fi eficiente economic, cu arsenul – mult prea răspîndit în natură pentru a fi exploatat fără piaţă – nu ţin la mine.
Iată componentele într-adevăr utile: 247t Au, 898t Ag, 1.075.000t As, (l-am pus doar ca să ne îngrozim), 537.500t V,
64.500t Ge (după alte surse, galiul. probabil erori de copiere). Astea sunt toate, mari şi late.
Din lista de chimicale, încă nu am identificat unul care să extragă germaniul. Volumul de minereu este, conform documentului, de 215 megatone, din care, o bună parte, cea săracă de deasupra, va fi stocată separat, pentru prelucrarea în ultimii 3 ani de exploatare. Vom reveni asupra lui.

Să vedem acum chimicalele şi rolul lor. Le luăm pe rînd:

Cărbune activ 410t/an. Cărbunele activ are rolul de a adsorbi complecşii ciano-metalici, făcînd asfel mai uşoară, atît concentrarea metalelor de interes, cît şi separarea din suspensia de steril.
Ca o paranteză, mulţi partizani ai „mineritului ecologic” mi-au băgat sub nas nuş’ce tehnologie cu cărbune activ. Iată, cărbunele este prezent în lista de chimicale.

Floculant 510t/an. Nu se spune ce fel de floculant este, dar sigur este folosit la tratarea apelor. De obicei se folosesc floculanţi anorganici, cum ar fi alaunii. Au darul să antreneze impurităţile şi să le sedimenteze rapid, în agregate mari.

Acid clorhidric 2.300t/an. Volumul de acid clorhidric nu este foarte mare. Este probabil folosit la desorbţia acidului cianhidric şi la corectarea pH-ului diverselor soluţii. Cert este că din proces vor rezulta cloruri, întotdeauna solubile, ceea ce măreşte volumul necesar de apă, atît pentru înlocuirea saramurilor, cît şi pentru diluarea lor atunci cînd sunt aruncate la canal. Este puţin probabil ca saramurile să se recircule.

Hidroxid de calciu 54.000t/an. Un volum imens, dar necesar atît la precipitarea tuturor metalelor toxice din iazurile de decantare, cît şi la consolidarea ulterioară a patului de steril de pe fundul iazurilor. Vom vedea mai jos, tot hidroxidul de calciu va fi folosit la consolidarea în alte scopuri.

Cianură de sodiu 12.000t/an. (cca. 400t/zi). Sună groaznic, dar nu este. Pierderile tehnologice de cianură sunt estimate la sub 10Kg/zi. Asta înseamnă că doar 0,0025% din cianură se va regăsi în natură. Şi va fi rapid distrusă de razele ultraviolete.

Hidroxid de sodiu, soluţie 50%, 2.000t/an. Rolul sodei caustice este cel de a ţine în soluţie acidul cianhidric (gaz de felul său) precum şi de a capta gazele cianuroase eventual scăpate, în scrubere de spălare cu hidroxid de sodiu. De asemeni, vom vedea mai jos, dioxidul de sulf este un alt poluant ce trebuie ţinut pe loc.

Paranteză: Cînd eram elev de şcoală generală am vizitat o fabrică de pile de pe la Răzoare (Bucureşti). La instalaţia de decapare trăznea a migdale amare. Iată-mă-s întreg şi nevătămat. Însă oamenii care lucrau acolo erau cam gălbejiţi.

Sulfat de cupru 860t/an. Este numit popular piatră vînătă. Nu aş putea spune la ce foloseşte în procesul tehnologic. Ar putea fi folosit ca floculant, competitor al aurului la complexarea resturilor de cianuri, sau poate chiar ca electrolit pentru ameliorat potenţialul de electrod al aurului. Habar nu am. Electrochimia nu e specialitatea mea.
EDIT: sulfatul de cupru se foloseşte drept catalizator la oxidarea cianurii.

Metabisulfit de sodiu 13.000t/an. Cifra comparabilă cu cea a cianurii de sodiu arată că distrugerea in situ a cianurilor se face cu dioxid de sulf rezultat prin acidularea (cu acid corhidric) a soluţiei de metabisulfit. Aşadar, am aflat care este antidotul. Şi de ce nu trebuie să ne temem de cianură.

Azotat de amoniu 4.660t. Volumul este mult prea mare pentru a nu ne gîndi că ar avea rolul unui precipitant la concentrare sau chiar la extracţie. Presupun că detonarea în carieră nu se va face cu amestec de azotat de amoniu şi păcură. Dar mai ştii?
EDIT: azozatul de amoniu este folosit ca exploziv.

Păcură 14.288t/an Probabil pentru vreun generator de abur tehnologic, sau chiar la atelierul metalurgic.

Am văzut cam care ar fi chimicalele.

Ca o impresie generală, tehnologia este cu gîndul la mediu. Am aflat cum se gestionează apa şi cum se distrug sau se fac insolubile substanţele toxice. Teama mea cea mai mare era cum se va fi neutralizat megatona de arsen. Arseniatul de calciu ce va lua naştere în iaz, este substanţă insolubilă. Şi tot ce e insolubil încetează a mai fi otravă.

Mîine vom vorbi despre administrarea spaţiului. Acolo am mai multe obiecţii decît la tehnologie.

(partea a II-a, aici)

%d blogeri au apreciat asta: