★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (V)
În episodul trecut descoperirăm că o serie de reacţii de precipitare au loc chiar în tulbureala epuizată, în timpul fazei de detoxifiere a cianurilor. În altă parte am identificat cîteva antagonisme naturale ce se pot petrece chiar şi pe valea Roşia cum ar fi inocuizarea reciprocă a arsenului cu fierul. Problematică în inocuizarea naturală de pe valea Roşia este dezorganizarea terenului. Nu totdeauna se nimereşte combinaţia potrivită de ioni care să precipite şi astfel să devină netoxici.
Pe valea Corna, toate substanţele mai mult sau mai puţin toxice se adună în iaz, unde interacţiunile sunt mult mai libere şi în acelaşi timp mai bine izolate de vecinătăţile civile. Un ion metalic toxic, plecat din uzină, sau născut în iaz, are mult mai multe şanse de a-şi găsi perechea împreună cu care să precipite. Dacă nu la coada lacului, în orice altă parte a lui. Cu alte cuvinte, iazul de decantare este o mare haldă concavă, cu mare mobilitate internă. Observaţi diferenţa faţă de şiroirile dezordonate şi de ieşirile libere din sistem de pe valea Roşia. Pe scurt, iazul formează un sistem aproape închis, unde procesele chimice şi biochimice de inocuizare indusă sau naturală, au loc mai rapid şi mai bine controlat.
Desigur, există şi limite pe care vom încerca să le aflăm. Nu va fi prea uşor, dar nici imposibil.
Iată mai jos un tabel general de screening rapid. Puteţi imagina orice substanţă rezultată din datele de intrare, după care puteţi vedea rapid dacă este sau nu solubilă. Tabelul e preluat şi reformatat cu anionii pe linii şi cu cationii pe coloană. Este doar orientativ:
Pentru ceea ce ne interesează pe noi, am întocmit o listă cu produsele de solubilitate ale compuşilor pentru care am găsit date:
Arseniat de fier(3+) – FeAsO4 – 1.47xE-09%
Sulfocianură de plumb(2+) – Pb(SCN)2 – 0.553%
Hexacianoferat de mangan(2+) – Mn2Fe(CN)6 – 0.001882%
Hexacianoferat de plumb(2+) – PbFe(CN)6 – 0.0005991%
Sulfură de arsen (nativă) – As2S3 – 0.0004% (cca. 40mg/l)
Cianură de cadmiu – Cd(CN)2 – 0.022%
Hexacianoferat(II) de cadmiu – Cd2Fe(CN)6 – 0.00008736%
Carbonat de cadmiu – CdCO3 – 0.00003932%
Hidroxid de cadmiu – Cd(OH)2 – 7.2×E-15%
Molibdat de calciu – CaMoO4 – 0.004099%
Calcium phosphate – Ca3(PO4)2 – 0.002% (orientativ, pentru comparaţia cu arseniaţii)
Selenat de calciu – CaSeO4.2H2O – 9.22% (!)
Arseniat de cobalt(2+) Co3(AsO4)2 – 6.80×E-29mol/l
Sulfocianură de cupru(1+) – CuSCN – 8.427xE-07%
Sulfat de cobalt(2+) – CoSO4 – 36.1% (!)
Copper(I) cyanide CuCN 1.602E-09%
Hidroxid de cupru(2+) – Cu(OH)2 – 0.000001722%
Arseniat de cupru(2+) – Cu3(AsO4)2 -7.95×E-36mol/l
Oxalat de cupru – CuC2O4.2H2O – 2.1627xE-10%
Seleniat de cupru – CuSeO4 – 17.5% (!)
Selenit de cupru – CuSeO3 0.002761%
Seleniat de galiu(3+) – Ga2(SeO4)3.16H2O – 18.1% (!)
Hidroxid de galiu – Ga(OH)3 – 7.28×10-36mol/l
Hidroxid de indiu(3+) – In(OH)3 – 3.645xE-8%
Hidroxid de fier(2+) – Fe(OH)2 – 0.00005255%
Hidroxid de fier(3+) – Fe(OH)3 2.097xE-09%
Cromat de plumb(2+) – PbCrO4 – 0.0000171%
Hidroxid de plumb(2+) – Pb(OH)2 – 0.0001615%
Molibdat de plumb(2+) – PbMoO4 – 0.00001161%
Oxalat de plumb(2+) – PbC2O4 – 0.0006495%
Hidroxid de plumb(4+) – Pb(OH)4 – 7.229xE-11%
Sulfat de plumb (2+) – PbSO4 – 0.003836%
Seleniat de plumb(2+) – PbSeO4 – 1.37×10-7mol/l.
Ele pot fi mult mai multe. Le-am selectat pe cele cu solubilitate foarte scăzută, deoarece, ţinînd seama de pH-ul alcalin al apelor din iaz, formarea lor este mai probabilă.
Chiar dacă o sare solubilă se formează, fiind mediu apos, este imposibil ca anionul sau cationul să nu dea de un ion complementar cu care să precipite.
Din păcate nu am avut timp să unific unităţile de măsură. Unele substanţe sunt exprimate în moli la litru, altele, în procente. Valorile cu prea multe zerouri după virgulă sunt contrase ca puteri negative ale lui 10, exprimate ca „xE-8” de pildă, însemnînd că mantisa se împarte la 100 de milioane.
Deşi probabilitatea este mică, am listat şi cîţiva oxalaţi, ţinînd seama că dicianul este teoretic nitrilul acidului oxalic. În orice caz, formiaţii şi oxalaţii nu pot avea viaţă lungă într-un mediu în care foamea de substanţe organice este mare.
Am marcat cu semnul „(!)”, substanţe periculos de solubile, cărora nu le-am găsit un destin insolubil pe termen scurt. Este cazul seleniaţilor, care, deşi proporţional sunt în cantităţi infime, nu le-am întrevăzut reacţii de precipitare rapidă. Asta înseamnă că în apele iazului, se vor acumula seleniaţi şi posibil şi teluraţi.
Hopa!
Iată o oportunitate pentru Acad. Ionel Haiduc să propună o instalaţie de deseleniere a supernatantului din iaz, că tot plîngea după elementele valoroase. Ceva cu schimbători de ioni poate foarte bine concentra seleniul, cu costuri relativ mici.
Nu am pomenit nimic despre vanadiu şi titan. Nici nu e cazul. (Hidr)oxizii de vanadiu şi vanadaţii sunt de felul lor insolubili. Iar titanul nu va consimţi să se dizolve, în niciuna din fazele procesului tehnologic. Pentru vanadaţii şi polivanadaţii rezultaţi din oxidarea vanadiului din sulfuri, însuşi mineralul purtător de titan (probabil rutilul) reprezintă o matrice foarte bună de co-cristalizare. Afinitatea sterică reciprocă a oxizilor şi respectiv oxoanionilor celor două metale este foarte mare.
Aşadar, o mare parte din materiile toxice sunt, fie distruse, fie precipită. Dintre cele precipitate însă, rămîn periculoşi complecşii ciano-metalici, chiar dacă mai devreme sau mai tîrziu vor precipita stabil.
Hopa!
Acad. Ionel Haiduc semăna panica, bazîndu-se tocmai pe complecşii ciano-metalici. Spunea domnia-sa că la căldură se vor descompune volume uriaşe de feri- şi ferocianuri, otrăvind mediul. Date certe: la 70 de grade, fericianura abia începe să piardă apa de cristalizare. Iar de descompus, se descompune la fierbere. La altitudinea iazului, apa fierbe cam la 96 de grade. Va fi imposibilă descompunerea fericianurilor, chiar dacă întregul iaz ar fi aşezat pe o plită de 300ha.
Altfel, ferocianura de potasiu şi amoniu este folosită în zootehnie la doze de 1-15mg/kilocorp. Ceea ce înseamnă că un om de 70Kg poate înghiţi pînă la un gram de ferocianură, fără să se intoxice. Am găsit datele într-o documentaţie europeană datată 1998. Actul normativ este unul cu aplicare ocazională. Ferocianura solubilă este menită să prevină pătrunderea cesiului (radioactiv) în corpul animalului, în cazul unei catastrofe nucleare de pace. Ferocianura precipită cu cesiul, compus ce se elimină prin fecale, prevenind contaminarea internă. Aşadar, la concentraţiile mici de complecşi metalo-cianici, animalele din zonă nu ar suferi dacă ar bea accidental apă din iaz. Iar dacă unii complecşi ciano-metalici precipită cu ioni alcalini (cesiul este rudă cu sodiul şi cu potasiul) cu atît mai probabilă este precipitarea cu cationi metalelor tranziţionale.
Vom reveni la complecşii cianometalici atunci cînd vom vorbi despre chimismul pe termen lung.
★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (IV)
Facem întîi o scurtă incursiune în amplasament, pentru a ne fixa mai bine ceea ce este acid de ceea ce este alcalin.
În primplan este valea Roşia. Contururile portocalii indică cele patru cariere. (pentru persoanele mai impresionabile, cei „patru munţi” care sunt doi versanţi) Contururile galbene arată aproximativ unde vor fi halde de steril neprelucrat. Roca grosieră sterilă, se va folosi mai ales la astuparea carierelor Jig şi Orlea din partea dreaptă a văii (stînga în imagine). Apele scurse din cariere, sunt tributare, văii Roşia. Cele tehnologice, văii Corna. Apele acide vor fi numai pe valea Roşia (ca şi în prezent). Ele vor fi colectate într-un iaz mai mic, ce urmează a fi reconfigurat, de unde vor fi pompate în staţia de epurare de pe cumpăna celor două văi principale.
Pe valea Corna, cu albastru este marcat „iazul de cianuri”. (voi arăta mai tîrziu de ce între ghilimele.) În el se vor colecta şi niscai ape acide de pe haldele de steril grosier de pe versantul stîng.
Aşadar, valea Roşia va fi colectoare de ape acide, în timp ce valea Corna va colecta apele industriale alcaline şi va reţine şi sterilul măcinat, rezultat din procesul de extracţie-detoxifiere.
Organizarea spaţiului este mai detaliată în planul de amplasare din documentaţia RMGC:
Forma este de bumerang, cu braţele pe cele două văi. Se pot identifica cu verde ariile deneatins: stivele de sol vegetal, localităţi şi cartiere, aria protejată, monumente naturale şi cimitire. Vor mai fi două cariere, marcate cu roşu brun, una de andezit, în cotul bumerangului şi una de gresie, mai la vest, lîngă iazul de ape acide. Stiva de minereu sărac va fi chiar lîngă uzina de extracţie.
Să descriem sumar procesul de producţie. Minereul se macină fin, se amestecă cu var şi cu cianură şi se supune extracţiei. Adaosul de cărbune activ face ca metalele de interes să se concentreze în particulele de cărbune. După faza asta, partea electrochimică şi metalurgică nu ne interesează. Pentru noi, mai interesante sunt deşeurile.
Trebuie spus că la Baia Mare, tulbureala (minereu amestecat cu soluţii de chimicale) după ce se epuiza, cînd încă mai conţinea 500mg/l, se arunca direct în iaz. Altminteri, precar barat. Cumulul de nesimţiri a dus la accidentul din anul 2000.
Nu este cazul RM, unde norma internă de zvîrlire este de sub 3mg/l. Adică doar de 1/150 din ceea ce se petrecea la Baia Mare. Iar barajul va fi mai tare ca orice alt baraj de pe glob.
Cum ziceam, la Roşia Montană, partea interesantă pentru noi pe termen lung este tocmai ceea ce urmează la prelucrarea deşeurilor, deoarece, precum se ştie, în deşeuri rămîn şi cianuri nevolatile. De fapt, complecşi cianuraţi ai unor metale tranziţionale, a căror transformare ulterioară este de-a dreptul fascinantă.
Elementul cheie în tot procesul de inocuizare a deşeului este calciul. Este omniprezent. Încă de la faza de măcinare fină se adaugă var nestins. Cianura atacă sulfurile native şi eliberează anionul solubil sulfură S(2-). Prin dizolvarea piritelor ia naştere sulfura cel puţin parţială de calciu*) Ca(HS)2, care la rîndul ei, are puterea de a tăia punţile de sulf din pirite**) şi de a grăbi atacul.
Simultan, în băile de cianurare iau naştere şi tiocianaţii (numiţi şi sulfocianuri sau rodanuri) cu care încerca acad. Ionel Haiduc să sperie lumea. Tiocianaţii, la fel ca cianaţii tipici (cianuri cu oxigen în moleculă) sunt compuşi metastabili. Procedeul detox cu dioxid de sulf şi oxigen, catalizat cu ioni de cupru, face praf cam tot ce e tiocianat. Oxidarea are loc asemănător cu cea din suveica de fier(3+)-fier(2+), descrisă anterior. Cuprul divalent oxidează sulfocianura şi în acelaşi timp se reduce la cupru monovalent, ce ulterior este din nou oxidat în mediul puternic oxigenat, la cupru divalent. Iată curba destrucţiei sulfocianurilor în timp:
În mai puţin de 30′, sulfocianura se duce naibii. Presupunînd că nu se duce naibii cu totul, ea este toxică în proporţie de doar 1/7 din cea a cianurilor solubile, deoarece cam toate vietăţile moştenesc gene ce fac posibilă sinteza unei enzime numite rodanază, responsabilă de detoxifierea intracelulară a sulfocianurilor. Moştenirea ne vine de pe vremea cînd atmosfera Pămîntului conţinea acid cianhidric şi era reducătoare.
Hopa!
Dacă vreţi să vă convingeţi de prezenţa sau de absenţa sulfocianurilor în iaz, într-o excursie de documentare puteţi lua o sticluţă cu soluţie diluată de clorură ferică. Dacă la amestecarea apei din iaz cu clorura ferică, conţinutul flaconuluise înroşeşte, înseamnă că încă mai sunt tiocianaţi liberi. Puţin probabil. Voi arăta şi mai jos, şi în altă parte, de ce.
Ţinînd seama de rolul cheie al ionilor de cupru în catalizarea destrucţiei toxicelor, cine a pus la punct tehnologia nu s-a bazat nici măcar pe cuprul nativ prezent în minereu. Lista de chimicale cuprinde cîteva sute de tone de piatră vînătă, ce se adaugă în procesul detox. Semnul că exploatatorul nu îşi permite să se facă doar că detoxifică.
Conform procedeului de extracţie descris în raportul de mediu, cianura liberă din tulbureală, se recirculă parţial, ceea ce reduce volumul suspensiei de tratat. De asemeni, conţinutul de cianuri din faza apoasă scade încă din prima etapă a extracţiei, datorită complexării cu ionii metalelor tranziţionale din sistem şi a conversiei cianurilor în tiocianaţi. La detoxifierea accelerată, în atmosferă de dioxid de sulf şi oxigen, alte procese favorabile se petrec: sulfaţii formaţi reduc pH-ul, dar în acelaşi timp, ionii de amoniu rezultaţi din una din reacţiile de oxidare a cianurii, îl ridică. Amoniacul, împreună cu hidrogenul sulfurat provenit din hidroliza parţială a sulfurilor solubile, au darul să precipite din nou metalele tranziţionale, fie sub formă de hidroxizi, fie direct sub formă de sulfuri.
Hopa!
Reţineţi alăturarea: H2S şi NH3, deoarece ne vom mai întîlni cu ea în iaz, în cu totul alte împrejurări.
Desigur, tiocianaţii mai au marele avantaj că, odată oxidaţi, devin radicali liberi, puternic reactivi, ce dau startul unei game largi de reacţii de oxidare atît a dioxidului de sulf şi a sulfurilor, cît şi a ionului, cian, direct în dioxid de carbon şi azot. Două gaze neotrăvitoare, din care unul are darul să precipite suplimentar ionii metalelor tranziţionale şi calciul, la carbonaţi. Excesul de ioni sulfat şi sulfit sunt însă fixaţi în faza solidă tot de către calciu.
După cum vedem, multe reacţii de precipitare au loc chiar în timpul procesului de extracţie şi detoxifiere. Ele pot continua şi se diversifică în iaz, în măsura în care încă se mai află metalice toxice în soluţie.
Într-un post viitor voi privi critic reacţiile chimice şi biochimice din ramura de inocuizare pe termen lung (valea Corna). Tot atunci voi schiţa şi un mic bilanţ de materiale pentru metalele toxice. Voi spune două vorbe şi despre extincţia lor în timp.
––––––-
*) sulfurile alcalino-pămîntoase au proprietatea de a rupe punţile de sulf din proteine, făcîndu-le solubile. Aşa de pildă, sulfura de bariu este folosită la epilarea cobailor, atunci cînd sunt folosiţi ca hrană pentru ţînţarii de experienţă. Pentru uz uman se folosesc compuşi organici (acid tioglocolic, ditiothreitol etc.), dar cam tot pe acelaşi mecanism acţionează.
**) în pirite, compuşi naturali, starea de oxidare a sulfului nu este întotdeauna (2-) ci adesea este (1-), prin combinarea sulfului cu el însuşi. Cum sulful este rudă cu oxigenul, piritele pot fi considerate omologii peroxizilor, substanţe instabile, în care oxigenul se leagă de el însuşi.
Alin Fumurescu
Fără buletin 
2 comments