★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (IV)
Facem întîi o scurtă incursiune în amplasament, pentru a ne fixa mai bine ceea ce este acid de ceea ce este alcalin.
În primplan este valea Roşia. Contururile portocalii indică cele patru cariere. (pentru persoanele mai impresionabile, cei „patru munţi” care sunt doi versanţi) Contururile galbene arată aproximativ unde vor fi halde de steril neprelucrat. Roca grosieră sterilă, se va folosi mai ales la astuparea carierelor Jig şi Orlea din partea dreaptă a văii (stînga în imagine). Apele scurse din cariere, sunt tributare, văii Roşia. Cele tehnologice, văii Corna. Apele acide vor fi numai pe valea Roşia (ca şi în prezent). Ele vor fi colectate într-un iaz mai mic, ce urmează a fi reconfigurat, de unde vor fi pompate în staţia de epurare de pe cumpăna celor două văi principale.
Pe valea Corna, cu albastru este marcat „iazul de cianuri”. (voi arăta mai tîrziu de ce între ghilimele.) În el se vor colecta şi niscai ape acide de pe haldele de steril grosier de pe versantul stîng.
Aşadar, valea Roşia va fi colectoare de ape acide, în timp ce valea Corna va colecta apele industriale alcaline şi va reţine şi sterilul măcinat, rezultat din procesul de extracţie-detoxifiere.
Organizarea spaţiului este mai detaliată în planul de amplasare din documentaţia RMGC:
Forma este de bumerang, cu braţele pe cele două văi. Se pot identifica cu verde ariile deneatins: stivele de sol vegetal, localităţi şi cartiere, aria protejată, monumente naturale şi cimitire. Vor mai fi două cariere, marcate cu roşu brun, una de andezit, în cotul bumerangului şi una de gresie, mai la vest, lîngă iazul de ape acide. Stiva de minereu sărac va fi chiar lîngă uzina de extracţie.
Să descriem sumar procesul de producţie. Minereul se macină fin, se amestecă cu var şi cu cianură şi se supune extracţiei. Adaosul de cărbune activ face ca metalele de interes să se concentreze în particulele de cărbune. După faza asta, partea electrochimică şi metalurgică nu ne interesează. Pentru noi, mai interesante sunt deşeurile.
Trebuie spus că la Baia Mare, tulbureala (minereu amestecat cu soluţii de chimicale) după ce se epuiza, cînd încă mai conţinea 500mg/l, se arunca direct în iaz. Altminteri, precar barat. Cumulul de nesimţiri a dus la accidentul din anul 2000.
Nu este cazul RM, unde norma internă de zvîrlire este de sub 3mg/l. Adică doar de 1/150 din ceea ce se petrecea la Baia Mare. Iar barajul va fi mai tare ca orice alt baraj de pe glob.
Cum ziceam, la Roşia Montană, partea interesantă pentru noi pe termen lung este tocmai ceea ce urmează la prelucrarea deşeurilor, deoarece, precum se ştie, în deşeuri rămîn şi cianuri nevolatile. De fapt, complecşi cianuraţi ai unor metale tranziţionale, a căror transformare ulterioară este de-a dreptul fascinantă.
Elementul cheie în tot procesul de inocuizare a deşeului este calciul. Este omniprezent. Încă de la faza de măcinare fină se adaugă var nestins. Cianura atacă sulfurile native şi eliberează anionul solubil sulfură S(2-). Prin dizolvarea piritelor ia naştere sulfura cel puţin parţială de calciu*) Ca(HS)2, care la rîndul ei, are puterea de a tăia punţile de sulf din pirite**) şi de a grăbi atacul.
Simultan, în băile de cianurare iau naştere şi tiocianaţii (numiţi şi sulfocianuri sau rodanuri) cu care încerca acad. Ionel Haiduc să sperie lumea. Tiocianaţii, la fel ca cianaţii tipici (cianuri cu oxigen în moleculă) sunt compuşi metastabili. Procedeul detox cu dioxid de sulf şi oxigen, catalizat cu ioni de cupru, face praf cam tot ce e tiocianat. Oxidarea are loc asemănător cu cea din suveica de fier(3+)-fier(2+), descrisă anterior. Cuprul divalent oxidează sulfocianura şi în acelaşi timp se reduce la cupru monovalent, ce ulterior este din nou oxidat în mediul puternic oxigenat, la cupru divalent. Iată curba destrucţiei sulfocianurilor în timp:
În mai puţin de 30′, sulfocianura se duce naibii. Presupunînd că nu se duce naibii cu totul, ea este toxică în proporţie de doar 1/7 din cea a cianurilor solubile, deoarece cam toate vietăţile moştenesc gene ce fac posibilă sinteza unei enzime numite rodanază, responsabilă de detoxifierea intracelulară a sulfocianurilor. Moştenirea ne vine de pe vremea cînd atmosfera Pămîntului conţinea acid cianhidric şi era reducătoare.
Hopa!
Dacă vreţi să vă convingeţi de prezenţa sau de absenţa sulfocianurilor în iaz, într-o excursie de documentare puteţi lua o sticluţă cu soluţie diluată de clorură ferică. Dacă la amestecarea apei din iaz cu clorura ferică, conţinutul flaconuluise înroşeşte, înseamnă că încă mai sunt tiocianaţi liberi. Puţin probabil. Voi arăta şi mai jos, şi în altă parte, de ce.
Ţinînd seama de rolul cheie al ionilor de cupru în catalizarea destrucţiei toxicelor, cine a pus la punct tehnologia nu s-a bazat nici măcar pe cuprul nativ prezent în minereu. Lista de chimicale cuprinde cîteva sute de tone de piatră vînătă, ce se adaugă în procesul detox. Semnul că exploatatorul nu îşi permite să se facă doar că detoxifică.
Conform procedeului de extracţie descris în raportul de mediu, cianura liberă din tulbureală, se recirculă parţial, ceea ce reduce volumul suspensiei de tratat. De asemeni, conţinutul de cianuri din faza apoasă scade încă din prima etapă a extracţiei, datorită complexării cu ionii metalelor tranziţionale din sistem şi a conversiei cianurilor în tiocianaţi. La detoxifierea accelerată, în atmosferă de dioxid de sulf şi oxigen, alte procese favorabile se petrec: sulfaţii formaţi reduc pH-ul, dar în acelaşi timp, ionii de amoniu rezultaţi din una din reacţiile de oxidare a cianurii, îl ridică. Amoniacul, împreună cu hidrogenul sulfurat provenit din hidroliza parţială a sulfurilor solubile, au darul să precipite din nou metalele tranziţionale, fie sub formă de hidroxizi, fie direct sub formă de sulfuri.
Hopa!
Reţineţi alăturarea: H2S şi NH3, deoarece ne vom mai întîlni cu ea în iaz, în cu totul alte împrejurări.
Desigur, tiocianaţii mai au marele avantaj că, odată oxidaţi, devin radicali liberi, puternic reactivi, ce dau startul unei game largi de reacţii de oxidare atît a dioxidului de sulf şi a sulfurilor, cît şi a ionului, cian, direct în dioxid de carbon şi azot. Două gaze neotrăvitoare, din care unul are darul să precipite suplimentar ionii metalelor tranziţionale şi calciul, la carbonaţi. Excesul de ioni sulfat şi sulfit sunt însă fixaţi în faza solidă tot de către calciu.
După cum vedem, multe reacţii de precipitare au loc chiar în timpul procesului de extracţie şi detoxifiere. Ele pot continua şi se diversifică în iaz, în măsura în care încă se mai află metalice toxice în soluţie.
Într-un post viitor voi privi critic reacţiile chimice şi biochimice din ramura de inocuizare pe termen lung (valea Corna). Tot atunci voi schiţa şi un mic bilanţ de materiale pentru metalele toxice. Voi spune două vorbe şi despre extincţia lor în timp.
––––––-
*) sulfurile alcalino-pămîntoase au proprietatea de a rupe punţile de sulf din proteine, făcîndu-le solubile. Aşa de pildă, sulfura de bariu este folosită la epilarea cobailor, atunci cînd sunt folosiţi ca hrană pentru ţînţarii de experienţă. Pentru uz uman se folosesc compuşi organici (acid tioglocolic, ditiothreitol etc.), dar cam tot pe acelaşi mecanism acţionează.
**) în pirite, compuşi naturali, starea de oxidare a sulfului nu este întotdeauna (2-) ci adesea este (1-), prin combinarea sulfului cu el însuşi. Cum sulful este rudă cu oxigenul, piritele pot fi considerate omologii peroxizilor, substanţe instabile, în care oxigenul se leagă de el însuşi.
★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (III)
(continuare din numărul trecut)
Pînă acum am identificat cîţiva factori producători de ape acide. Am arătat că factorii fizici (aria de expunere, conformaţia terenului, prezenţa unor microorganisme etc.) pot grăbi sau frîna alterarea rocilor. Am arătat că diversitatea compoziţiei apelor scurse de pe rocile în curs de alterare este mare şi că drenajul, colectarea şi tratarea trebuie să fie cît mai centralizate. Am arătat şi cam ce anioni posibili se formează în timpul degradării.
Revenim în valea Roşia, deoarece trebuie să descriem în continuare chimismul natural, pentru a şti ce să îi cerem exploatatorului.
Întrebarea legitimă este: de unde acid, dacă acolo sunt numai săruri?
Pentru a răspunde pe înţelesul tuturor, trebuie să fac o mică incursiune în chimia electroliţilor. Sper să nu vă plictisesc.
Toată lumea ştie că acizii eliberează ioni de hidroniu, H3O(+) numiţi (impropriu) şi protoni. În timp ce bazele, ioni hidroxil OH(-).
OK. Cum e cu sărurile? Păi, sărurile, la dizolvare, dau cationi Me(n+) şi anioni An(n-). În care n>=１ reprezintă numărul de sarcini electrice. Me de la metal şi An de la anion. Rescriem formulele corespunzătoare ale bazelor şi acizilor: Me(OH)n şi respectiv (H)nAn. Dacă scoatem ionii oxidril dintr-o bază, obţinem un ion metalic. Ionul metalic reprezintă acidul complementar bazei din care provine. Şi viceversa, pentru acizi. Anionul reprezintă baza complementară acidului din care provine.
Aţi auzit probabil de baze tari şi slabe, de acizi tari şi slabi. Unii, atît de slabi încît nici măcar nu pot exista în stare liberă (acidul carbonic de pildă). Dacă un acid tare pierde protonii, el devine o bază slabă. Şi viceversa, dacă o bază slabă pierde oxidrilii, devine acid tare. Sunt patru combinaţii posibile.
Pe scurt, la disocierea sărurilor în apă, dacă anionul provine de la un acid tare, el devine bază slabă. De pildă, acidul sulfuric este un acid tare. Dar anionul sulfat este o bază slabă. Corespunzător, ne putem aştepta ca un cation al unei săruri provenite dintr-o bază slabă, să fie un acid tare. Sulfatul de fier provine dintr-un acid tare şi o bază slabă (hidroxidul de fier). Asta înseamnă că sulfatul de fier, la dizolvare, va disocia în anionul sulfat (bază slabă) şi cationul fier (acid tare). Putem spune că sulfatul de fier, deşi este o sare, este în acelaşi timp un acid destul de tare. Sulfatul de fier trivalent (în starea de oxidare superioară) poate lua uşor naştere în rocile supuse alterării. Cam acelaşi lucru se petrece şi cu sulfaţii solubili ai altor metale tranziţionale (Co, Ni, Cu, Mn, Bi, etc.) Deoarece ionii metalici provin de la baze slabe, cam toate sărurile lor sunt acide. Aşa se face că peste 20 de ioni metalici sunt mobilizaţi prin simpla acidulare a apei ce intră în contact cu roca.
Avema aşadar o idee despre originea acidităţii în apele scurse pe valea Roşia. Procesele sunt desigur mult mai complexe. În realitate, sulfatul feric, la disociere, se transformă parţial chiar în hidroxid de fier. Un coloid roşiatic ce precipită lăsînd loc pentru rconstituirea acidul sulfuric (foarte diluat, e drept) dînd caracterul acid apelor.
Dar dacă adăugăm o bază, putem corecta lucrurile. În practică se folosesc: soda caustică, soda de rufe, amoniacul, varul stins, sau chiar calcarul. Fiecare cu avantaje şi cu dezavantaje. Soda caustică de pildă, este de 1,7 ori mai eficientă decît varul stins, dar e de 9 ori mai scumpă. Calcarul e de 5 ori mai ieftin decît varul, dar are eficacitate mult mai mică în captarea sulfatului şi în grăbirea precipitării hidroxidului feric. Alegera reactivului este o chestiune de inginerie, pînă una alta.
Ziceam mai sus de procese biochimice. Ele pot agrava situaţia, deoarece, de pildă, un gen de bacterii obişnuieşte să folosească fierul ca transportor de energie*). Oxidează fierul divalent la fier trivalent. Hidroxidul de fier trivalent însă are o proprietate interesantă. Atacă alte substanţe, oxidîndu-le. Aşa de pildă, la fabricarea circuitelor imprimate, foiţa de cupru de pe placa de plastic este atacată în părţile nelăcuite, de clorura ferică. Cuprul se dizolvă (se oxidează) iar fierul se reduce la fier divalent. Acelaşi lucru se petrece şi cu piritele. Hidoxidul de fier atacă pirita şi oxidează sulful la sulfat. În acelaşi timp se reduce la fier divalent, şi eliberează şi fierul divalent din pirită. Ulterior ciclul se reia. Bacteria oxidează din nou fierul, care mai departe atacă din nou pirita. E un cerc vicios din care se poate scăpa fie ucigînd bacteria (greu, costisitor şi provizoriu) cu detergent (alt poluant) fie împiedicînd accesul oxigenului. La fel de greu. Vă daţi seama că galeriile actuale sunt o megacultură de 176ha de bacterii oxidante. Ca să nu mai spunem de haldele de steril.
Ceva asemănător se petrece şi cu arsenul din sulfurile native. Odată eliberat prin oxidarea sulfului, intră în faza apoasă. Ba, alte bacterii îl oxidează la arseniat. Arseniatul va trebui de asemeni oprit cumva, deoarece, cît e în soluţie, tot otravă rămîne. Actualmente, în apele de la Roşia, uneori s-a găsit arsen în concentraţii de mii de ori mai mari decît cele legalmente admise. Nu neapărat pentru că concentraţia absolută e mare, cît pentru că limita legală este de 10μg/l. De o mie de ori mai jos decît limita admisă pentru cianuri solubile. De ce? Pentru că arsenul, spre deosebire de cianuri, se acumulează în corp. Se fixează cu anii în oase, deoarece este foarte asemănător cu fosforul**) şi îl înlocuieşte în structuri. Ca să nu mai zic de defectele pe care le provoacă în punţile de fosfor din ADN.
Din fericire, există un antagonism ce neutralizează şi arsenul şi fierul. La oxidarea biologică a arsenului, atunci cînd anionul rezultat dă peste cationi de fier, precipită ambii sub forma arseniatului de fier, o substanţă foarte insolubilă şi impermeabilă. E un proces de autoinocuizare ce poate împiedica chiar şi continuarea oxidării sulfului din pirite. Suprafaţa mineralelor solide se glazurează. În alte tehnologii de mediu, haldele sunt scăldate în soluţii de fosfaţi alcalini, care reacţionează cu hidroxidul de fier, provocînd fenomenul de coating. Este o fundătură virtuoasă cu potenţial în tăierea cercului vicios prezentat în paragraful de mai sus. Numai că în mod natural, ponderea glazurării cu arseniaţi şi poliarseniaţi este relativ mică, deoarece terenul este dezorganizat, duratele de contact, populaţia de bacterii şi punctualitatea ionilor de fier nu pot fi controlate. Vom vedea însă diferenţe majore pe valea Corna.
Aşadar, poluarea de pe valea Roşia este o realitate de gravitate mare. Faptul că face parte din perimetrul minier va obliga exploatatorul să o reconfigureze, şi să o ecologizeze raţional. De muncă va rămîne şi după, dar numai la întreţinerea pantelor şi a lagunelor de epurare. Instalaţii despre care vom mai vorbi.
–––––––
*) Nu numai bacteriile. Proprietatea fierului de a se oxida şi reduce „la comandă” a dus la apariţia hemului din sînge. Lucru ce a permis, pe scara evoluţiei, dezvoltarea unor animale mai mari decît insectele. Unele specii marine de moluşte însă folosesc ca ion central cuprul.
**) Arsenul însoţeşte adesea fosforul în natură. O intoxicaţie colectivă cu arsen a avut loc în 1951 în Japonia. Incidentul Morinaga (numele firmei vinovate). Fosfaţii alcalini sunt folosiţi adesea în industria laptelui, atît ca corector de pH, cît şi ca agent de umectare a laptelui praf. Morinaga s-a zgîrcit la fosfatul de uz alimentar şi a băgat în laptele praf fosfat industrial, mult mai ieftin, ce conţinea arsen peste limita toxică. Mii de copii au rămas cu sechele.
★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (I)
Articolul de faţă se adresează oamenilor raţionali cu oarece cunoştinţe de chimie, dar nu prea multe.
Studiind datele despre sursele de apă monitorizate pe durata a 10 ani de către RMGC, am observat că practic compoziţia lor chimică diferă atît în spaţiu cît şi în timp. Practic nu există o corelaţie certă între anotimpul, originea, regimul pluvial şi natura rocilor. Singurul parametru cu oarece legătură este pH-ul. Cu cît mai acid, cu atît mai mare mineralizaţia apelor.
Să trecem aşadar la problema propriu-zisă. Întrebarea este: de unde vine poluarea cu metale?
Răspunsul simplu este: din alterarea rocilor.
Cum?
În zăcămînt sunt cam patru feluri mari de roci, constituite din sute de minerale şi minerăluţe. La contactul cu oxigenul cu apa şi cu lumina, mineralele încep să se transforme. Unele se dizolvă, altele dau produşi tot insolubili. Nu e greu să ne dăm seama că suprafaţa de contact cu mediul, cu cît este mai mare, cu atît mai intensă va fi alterarea. De asemeni, cu cît durata de contact cu aceeaşi cantitate de solvent e mai mare, cu atît mai concentrată va ieşi soluţia de poluanţi. Prezenţa unora dintre microorganismele ce metabolizează metale este de asemeni importantă în calitatea outputului.
Aria de contact
La ora actuală, aria totală de contact este imposibil de estimat. Se pot face doar estimări macroscopice. Avem 22 de halde vechi, ce nu par a fi în vreun fel compactate, dar se întind pe zeci de hectare. Nu e greu să ne dăm seama că cu cît sunt mai mărunţite şi mai afînate, cu atît sunt mai generoase în poluanţi. Afînarea haldelor şi a rambleurilor înzeceşte aria expusă. Se adaugă eroziunea ce, prin ravenele de şiroire multiplică suprafaţa totală de contact.
Mai există două cratere, din care unul rambleiat. Alte zeci de hectare de rocă expusă degradării. Iar craterul Cetate pare a avea şi drenaj, ceea ce asigură scurgerea nestînjenită a poluanţilor în valea Roşia.
Mai sunt 140Km de galerii, din care au fost scoase de-a lungul vremii peste 2 megatone de rocă. Dacă socotim diametrul mediu de 4 metri*) rezultă alte 176ha de rocă expusă degradării, chiar dacă nu la vedere. (spre comparaţie, perimetrul minier nu are mai mult de 1200ha, din care jumătate nu va avea roca expusă.)
Durata de staţionare a apei
Intuitiv, ne dăm seama că băltirea duce la concentraţii mai mari de poluanţi Iar de băltire avem parte în toate cele trei forme de degradare: în galerii, în halde, în cratere. De reţinut că cu cît panta este mai mică, cu atît băltirea are o pondere mai mare. Dintre toate formele de acumulare şi deversare a apei băltinde, cea mai imprevizibilă este cea din subteran. Nu numai prin duratele mari de staţionare, dar şi prin fenomene accidentale de sifonare din galeriile părăsite. Cine ştie cîte ceva despre carstul subteran, ştie că sifoanele pot lua naştere natural. O galerie sinuoasă pe verticală, se poate umple, iar la un moment dat, sifonul se amorsează şi deversează mii de metri cubi de apă „stătută” printr-un izbuc pulsativ. Conformaţiile cu potenţial de sifonare nu sunt imposibile atunci cînd ai 140Km de galerii. Iar emergenţa aleatorie din galerii poate fi o explicaţie pentru compoziţia atît de capricioasă a apelor de mină în timp.
Am văzut aşadar cam cît de mare este aria rocilor supuse alterării naturale. Sunt mii de hectare macroscopice şi alte zeci de mii microscopice. La haldele de steril rezultat din flotaţie, aria unui metru cub poate depăşi şi 5ha. Şi sunt milioane de metri cubi. Din fericire, haldele se mai compactează şi natural, ceea ce scade mult aria specifică.
Am descris situaţia prezentă.
Ce e de făcut?
Nu e greu de intuit că distrugerea sistemului de galerii prin detonare reduce mult aria de expunere a rocii la alterare. Craterele rezultate au oricum aria limitată, iar durata de expunere la degradare are un gradient vertical. Mai mare sus, mai mică jos. Aria ce sporeşte prin adîncire, este compensată atît de reducerea ariei galeriilor cît şi de drenajul mai uşor de controlat. Haldele oricum vor fi compactate şi împrejmuite de şanţuri de drenaj, ceea ce reduce mult şi din aria de expunere microscopică. Sterilele colectate în iazul de decantare vor avea aria de expunere de maximum 363ha. Iar aria microscopică redusă doar la atît cît permite oglinda de apă. Adică, doar pe la coada iazului.
Avantajul iazului de decantare este evident. Nu numai că asigură recircularea apei, dar, prin pH-ul său alcalin, dă naştere unui chimism diferit de cel de pe valea Roşia. (voi detalia într-un articol viitor.) Nu greşim dacă considerăm sedimentele de acolo ca fiind o mare haldă întoarsă cu fundul în sus şi complet compactată. Mai mult, iazul de pe Corna poate fi folosit ca receptor şi neutralizator grosier de ape acide provenite de pe valea Roşia, datorită pH-ului ridicat, mai ales în situaţii de urgenţă (ruperi de nori).
De unde vine alcalinitatea iazului? Din megatona de var nestins ce va fi folosit la tratarea minereului.
Aşadar, pentru apele acide de pe valea Roşia să fie tratate, este nevoie a fi drenate într-un singur iaz de colectare. Doar acolo ele vor avea o compoziţie cît de cît previzibilă în timp. Cît timp RMGC le va exploata pentru extracţia aurului, apele acide vor înceta să mai polueze Abrudul şi Arieşul.
După încheierea proiectului minier, configuraţia terenului, reducerea ariei de alterare a rocilor va face mult mai simplă gestionarea scurgerilor. Iazul de ape acide va fi parte dintr-un sistem mai complex de captare şi epurare pentru uz casnic, industrial şi de salubrizare a cîtorva cursuri naturale de apă.
Aşadar, visul ecologiştilor de curăţenie va fi îndeplinit. Şi încă rapid. Nu însă fără efort. Efort pe care nu trebuie să îl facă ei. Îl va face exploatatorul. După încheierea proiectului, doar vrednicia primăriei, adică a aleşilor locali, va face diferenţa dintre bine şi rău.
Iată că nu am apucat să vorbesc despre chimism, ci despre lucruri mult mai simple. Am mutat şi discuţia despre microorganisme acolo, deoarece ea are aface mai mult cu chimismul intim decît cu aspectele ochiometrice şi de peisaj.
–––––––
*) în realitate sunt galerii înguste alternînd cu galerii largi şi cu domuri şi mai largi.
Alin Fumurescu
Fără buletin 
2 comments