Fără buletin

★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (II)

Posted in Soluţii alternative, Teste by Marius Delaepicentru on 2013/10/10

(continuare din numărul trecut)

Să intrăm direct în materie. Poluanţii minerali de la Roşia pot fi disociaţi doar cu scop didactic, în cationi(+) şi anioni(-). Pentru a fi însă poluanţi veritabili, ei trebuie să se afle în soluţie apoasă circulantă în afara perimetrului minier, la concentraţii (i)legale sau toxice. (Nu mă refer încă la aerosoli şi la gaze.) Ce nu e solubil în condiţii normale, nu poate fi nici poluant.
Despre căile de oprire mecanică a poluanţilor apoşi şi potenţial apoşi am vorbit în articolul precedent.

În continuare vom vorbi despre transformările chimice şi biochimice naturale, despre antagonisme, despre suveici de oxidare şi dezoxidare, despre epurare şi autoepurare, despre vaporizare şi precipitare, despre otrăvuri naturale şi otrăvuri artificiale. Un capitol separat, dar integrat în chimismul general, va fi dedicat chimismului cianurilor.

Trebuie să spunem din start că substanţă complet insolubilă nu există. Chiar şi cînd beţi ceai din cană de lut smălţuit, cîteva mii de miliarde de molecule de dioxid de siliciu şi de oxid de aluminiu înghiţiţi de fiecare dată. Pentru substanţele insolubile nu se foloseşte termenul de concentraţie, ci de produs de solubilitate (PS), exprimat în puterile negative ale lui 10. Cu cît mai negative, cu atît mai insolubilă substanţa. De pildă, sulfatul de calciu (gipsul) are PS de ordinul 10 la minus 4. Sulfatul de bariu are PS de 10 la puterea minus 18. Ceea ce îl face de 10 milioane de ori mai puţin solubil decît gipsul. Aşa se explică de ce, în ciuda faptului că bariul este un metal toxic, sulfatul de bariu se bea ca substanţă de contrast în radiografiile digestive, în ciuda mediului puternic acid din stomac.

Mai trebuie să ne fixăm o noţiune: starea de oxidare. Cu cît mai negativă sau zero, cu atît mai mică. Cu cît mai pozitivă, cu atît mai mare. Starea de oxidare se exprimă în cifre întregi (doar statistic fracţionare uneori) însoţite de semnul plus sau minus. De pildă sulful poate avea, în ordine crescătoare, stările de oxidare: 2-, 1-, 0, 1+, 2+, 4+, 6+. Cu 2- îl găsim în sulfurile native. Cu 6+ îl găsim în sulfaţi. Stările de oxidare intermediare sunt de regulă instabile şi tind spre extreme. În funcţie de partenerul de reacţie un element într-o stare de oxidare intermediară, va fi, fie oxidant în raport cu un reducător, fie reducător în raport cu un oxidant mai puternic decît el. La fel se petrece şi cu multe metale tranziţionale: Cu, Fe, V, Mo, Mn etc. Îşi schimbă starea de oxidare după substratul pe care se fixează.

O altă proprietate a substanţelor este că, atunci cînd un cation de pildă, are de ales între mai mulţi anioni prezenţi în mediu, se va combina stabil cu cel cu care formează un compus cu cel mai mic PS. Cu alte cuvinte, la o competiţie între anioni, cîştigă anionul care formează precipitatul cel mai stabil. Aşa se face că, atunci cînd ionul de calciu dizolvat în apă are de ales între clorură şi sulfat, se va combina stabil cu sulfatul. Şi va precipita. Sunt fenomene fireşti, ce favorizează apariţia compuşilor cu cel mai scăzut nivel de energie, sau compuşi care ies din sistemul apos rapid. Gazele formate într-o reacţie în soluţie apoasă, de asemeni, tind să iasă din sistem, aşa cum fac şi substanţele insolubile. Diferă doar direcţia. De aceea precipitaţii se marchează cu semnul ↓, iar gazele cu ↑.

Întrucît elementele chimice de interes pentru noi aderă nu numai chimic, dar şi fizic şi steric (se „înţepenesc” în structuri găunoase mai complexe), voi folosi un cuplu de termeni: mobilizare-imobilizare. Mobilizare însemnînd trecerea a ceva din faza solidă în faza lichidă. Şi viceversa, pentru imobilizare.

Pentru metalele şi arsenul prezente în rocile de la Roşia, mobilizarea depinde mai mult de anionii prezenţi. Ei sunt destul de mulţi. Ba, ca să ne zăpăcească şi mai rău, unii cationi au darul să devină anioni, prin procese de oxidare sau de complexare.

Să listăm anionii posibili: sulful din sulfurile metalice native, trece prin oxidare de la (2-) sau (-1), la (4+), iar în final la (6+) şi dă anionul sulfat (2-). Vanadiul, de la (5+), trece tot la (5+), dar ca vanadat (3-). Arsenul trece de la (3+) la (5+) în forma arseniat (3-). Manganul trece de la (2+) la (6+) sub forma manganaţilor (2-), (3-)… Zincul, fierul, cuprul, cobaltul dau în timpul tratamentului cu cianuri tetra- sau hexaciano[metalul]aţi după caz. Molibdenul poate da molibdat. Aşa cum cromul poate da cromaţi şi dicromaţi. Clorurile apar de asemeni în sistem, la diferitele operaţii de corectarea a pH-ului cu acid clorhidric. De regulă, în natură, sulful este însoţit mai totdeauna de seleniu şi de telur, cu care se înrudeşte. Şi ele pot da seleniaţi şi teluraţi. Mai pot apărea sulfiţi, tiosulfaţi, arseniţi şi chiar peroxosulfaţi, dar cu toţii instabili, cu tendinţa de a se oxida sau reduce, după cum nimeresc în mediul acvatic. Teoretic pot apărea şi nitraţi din oxidarea amoniacului, dar, alături de arseniaţi, ei provin din activitatea biologică a unor microorganisme. Arseniaţii ies automat din sistem, iar nitraţii contribuie la hrana macrofitelor din vecinătate. Mai sunt şi alţi anioni despre care vom vorbi în treacăt, deoarece ei au ponderea foarte mică în chimismul general.

După cum vă daţi seama, cele mai multe elemente potenţial toxice sunt proteice, ceea ce complică mult schemele chimice. Nu vă îngrijoraţi încă. E ca în matematică. Se caută un termen care să facă şirul convergent în punctul dorit de inginer. Unelte sunt destule.

Să vedem acum cam cît material anionic avem de imobilizat.

Căutăm lista de chimicale şi recapitulăm, înmulţind totul cu 16, reprezentînd anii de exploatare.
Acid clorhidric soluţie 37% 36.800t (cca 13.500t acid clorhidric pur). Ceea ce dă cam tot atîtea cloruri solubile. Clorura nu e în sine toxică. Poate doar da hipertonie la concentraţii mari. Să vedem cît de mari ies în iazul de pe valea Corna. Volumul mare de diluare (cca 240 megatone) dă o concentraţie finală idealizată, de 0,005% (50mg/l). Cea mai mare parte din cloruri va fi însă adsorbită în cele 20 de megatone de feldspat cu care are şanse să facă chiar adduct*) ţinînd seama că feldspaţii au mare afinitate pentru cloruri (ceea ce face ca pînă la 3% din betoane să poată fi amendate cu clorură de calciu). Clorurile din apele iazului nu ar satura nici 1% din capacitatea de imobilizare sterică din structura feldspatului.
Hidroxid de sodiu 16.000t. Deşi soda caustică sună rău, la diluare şi neutralizare cu acizi, mare brînză nu rămîne în sistem. Sodiul nu este nociv. Chiar dacă ar rămîne cu totul în soluţie, am avea o concentraţie reziduală de 0,004% (40mg/l) în iaz. De 150 de ori mai diluat decît serul fiziologic, şi 1/50 din pragul de sensibilitate gustativă. De zeci de ori mai mult ion alcalin iese din feldspatul potasic la simplul contact cu apa. Şi tot ar rămîne apă puternic hipotonă.
Din motive didactice, sar la anionii principali din minereu. Sulfurile vor fi transformate mai devreme sau mai tîrziu în sulfaţi.
Dar cît sulfat poate rezulta din alterarea minereului şi a sterilului? Schemele tehnologice de neutralizare, concepute prin analiza a zeci materii clasificate litologic, cu toate conţinînd sulf seleniu şi telur, (ultimele două în cantităţi infime) indică o medie ponderată de 1,1% sulfuri metalice şi sulf nativ (dacă există). Ăsta e tot sulful natural, din care cel puţin 40% reprezintă metalele tranziţonalele şi arsenul legate în sulfuri. Ceea ce se traduce prin 0,66% sulf în echivalent de sulf elementar. Avem 215 megatone de rocă. Rezultă o cantitate de 1.419.000t de sulf, ce s-ar traduce teoretic în 4.257.000t de sulfat.
Ne uităm în lista de chimicale folosite în procesul tehnologic: Găsim sulfat de cupru hidratat cu 5 molecule de apă. Negljabil. Ar fi vorba de doar cîteva sute de tone de sulfat în 16 ani. Se adaugă o cantitate neprecizată de sulfiţi şi de sulfaţi rezultaţi din proceul detox, proveniţi din metabisulfit. Din cele 208.000t de metabisulfit, cel puţin 60% rămîn în soluţie sub formă de sulfat. Scăznd cationul alcalin, rezultă mai puţin de 100.000t de sulfat. Ceea ce ar rotunji sulfaţii de origine naturală la ameţitoarea cifră de, hai să zicem, 4,4 megatone de anion sulfat. Asta, în condiţii ideale. În altă parte vom face cunoştinţă cu antagonisme şi fenomene de ecranare care vor avea darul să scadă mult volumul real al sulfaţilor.
După cum vom vedea mai încolo, peste 99,99% din sulfaţii solubili se va regăsi precipitate sub forma gipsului. Rămîn în soluţie circa 24.000t (variabil), reprezentînd 10-100mg/l în funcţie de pH şi de temperatură. Cunosc ape minerale care conţin mai mult sulfat.

Iată că, din datele tehnologice începe să se contureze diferenţa mare între cele două văi: Roşia şi Corna.

Diferenţa va deveni flagrantă atunci cînd vom examina chimismul comparativ al cationilor. Întrucît el este strîns legat de chimismul anionilor cu ion metalic central, (aşa-numiţii -aţi feraţi, vanadaţi, cromaţi manganaţi etc.) voi trata tranziţionalele împreună cu anionul cian.

(va urma)

–––––––––-
*) un exemplu de adduct este amestecul de clorură de zinc cu oxid de zinc. Ambele substanţe toxice. Se formează imediat o masă albă de duritatea porţelanului. De aceea şi este folosit ca ciment în dentistică. Cînd adductul a reuşit, cimentul îşi pierde toxicitatea.

★ Despre chimismul postminier la Roşia Montană (I)

Posted in Soluţii alternative by Marius Delaepicentru on 2013/10/09

Articolul de faţă se adresează oamenilor raţionali cu oarece cunoştinţe de chimie, dar nu prea multe.

Studiind datele despre sursele de apă monitorizate pe durata a 10 ani de către RMGC, am observat că practic compoziţia lor chimică diferă atît în spaţiu cît şi în timp. Practic nu există o corelaţie certă între anotimpul, originea, regimul pluvial şi natura rocilor. Singurul parametru cu oarece legătură este pH-ul. Cu cît mai acid, cu atît mai mare mineralizaţia apelor.
Să trecem aşadar la problema propriu-zisă. Întrebarea este: de unde vine poluarea cu metale?

Răspunsul simplu este: din alterarea rocilor.

Cum?

În zăcămînt sunt cam patru feluri mari de roci, constituite din sute de minerale şi minerăluţe. La contactul cu oxigenul cu apa şi cu lumina, mineralele încep să se transforme. Unele se dizolvă, altele dau produşi tot insolubili. Nu e greu să ne dăm seama că suprafaţa de contact cu mediul, cu cît este mai mare, cu atît mai intensă va fi alterarea. De asemeni, cu cît durata de contact cu aceeaşi cantitate de solvent e mai mare, cu atît mai concentrată va ieşi soluţia de poluanţi. Prezenţa unora dintre microorganismele ce metabolizează metale este de asemeni importantă în calitatea outputului.


Aria de contact

La ora actuală, aria totală de contact este imposibil de estimat. Se pot face doar estimări macroscopice. Avem 22 de halde vechi, ce nu par a fi în vreun fel compactate, dar se întind pe zeci de hectare. Nu e greu să ne dăm seama că cu cît sunt mai mărunţite şi mai afînate, cu atît sunt mai generoase în poluanţi. Afînarea haldelor şi a rambleurilor înzeceşte aria expusă. Se adaugă eroziunea ce, prin ravenele de şiroire multiplică suprafaţa totală de contact.
Mai există două cratere, din care unul rambleiat. Alte zeci de hectare de rocă expusă degradării. Iar craterul Cetate pare a avea şi drenaj, ceea ce asigură scurgerea nestînjenită a poluanţilor în valea Roşia.
Mai sunt 140Km de galerii, din care au fost scoase de-a lungul vremii peste 2 megatone de rocă. Dacă socotim diametrul mediu de 4 metri*) rezultă alte 176ha de rocă expusă degradării, chiar dacă nu la vedere. (spre comparaţie, perimetrul minier nu are mai mult de 1200ha, din care jumătate nu va avea roca expusă.)

Durata de staţionare a apei

Intuitiv, ne dăm seama că băltirea duce la concentraţii mai mari de poluanţi Iar de băltire avem parte în toate cele trei forme de degradare: în galerii, în halde, în cratere. De reţinut că cu cît panta este mai mică, cu atît băltirea are o pondere mai mare. Dintre toate formele de acumulare şi deversare a apei băltinde, cea mai imprevizibilă este cea din subteran. Nu numai prin duratele mari de staţionare, dar şi prin fenomene accidentale de sifonare din galeriile părăsite. Cine ştie cîte ceva despre carstul subteran, ştie că sifoanele pot lua naştere natural. O galerie sinuoasă pe verticală, se poate umple, iar la un moment dat, sifonul se amorsează şi deversează mii de metri cubi de apă „stătută” printr-un izbuc pulsativ. Conformaţiile cu potenţial de sifonare nu sunt imposibile atunci cînd ai 140Km de galerii. Iar emergenţa aleatorie din galerii poate fi o explicaţie pentru compoziţia atît de capricioasă a apelor de mină în timp.

Am văzut aşadar cam cît de mare este aria rocilor supuse alterării naturale. Sunt mii de hectare macroscopice şi alte zeci de mii microscopice. La haldele de steril rezultat din flotaţie, aria unui metru cub poate depăşi şi 5ha. Şi sunt milioane de metri cubi. Din fericire, haldele se mai compactează şi natural, ceea ce scade mult aria specifică.

Am descris situaţia prezentă.

Ce e de făcut?

Nu e greu de intuit că distrugerea sistemului de galerii prin detonare reduce mult aria de expunere a rocii la alterare. Craterele rezultate au oricum aria limitată, iar durata de expunere la degradare are un gradient vertical. Mai mare sus, mai mică jos. Aria ce sporeşte prin adîncire, este compensată atît de reducerea ariei galeriilor cît şi de drenajul mai uşor de controlat. Haldele oricum vor fi compactate şi împrejmuite de şanţuri de drenaj, ceea ce reduce mult şi din aria de expunere microscopică. Sterilele colectate în iazul de decantare vor avea aria de expunere de maximum 363ha. Iar aria microscopică redusă doar la atît cît permite oglinda de apă. Adică, doar pe la coada iazului.

Avantajul iazului de decantare este evident. Nu numai că asigură recircularea apei, dar, prin pH-ul său alcalin, dă naştere unui chimism diferit de cel de pe valea Roşia. (voi detalia într-un articol viitor.) Nu greşim dacă considerăm sedimentele de acolo ca fiind o mare haldă întoarsă cu fundul în sus şi complet compactată. Mai mult, iazul de pe Corna poate fi folosit ca receptor şi neutralizator grosier de ape acide provenite de pe valea Roşia, datorită pH-ului ridicat, mai ales în situaţii de urgenţă (ruperi de nori).
De unde vine alcalinitatea iazului? Din megatona de var nestins ce va fi folosit la tratarea minereului.

Aşadar, pentru apele acide de pe valea Roşia să fie tratate, este nevoie a fi drenate într-un singur iaz de colectare. Doar acolo ele vor avea o compoziţie cît de cît previzibilă în timp. Cît timp RMGC le va exploata pentru extracţia aurului, apele acide vor înceta să mai polueze Abrudul şi Arieşul.
După încheierea proiectului minier, configuraţia terenului, reducerea ariei de alterare a rocilor va face mult mai simplă gestionarea scurgerilor. Iazul de ape acide va fi parte dintr-un sistem mai complex de captare şi epurare pentru uz casnic, industrial şi de salubrizare a cîtorva cursuri naturale de apă.

Aşadar, visul ecologiştilor de curăţenie va fi îndeplinit. Şi încă rapid. Nu însă fără efort. Efort pe care nu trebuie să îl facă ei. Îl va face exploatatorul. După încheierea proiectului, doar vrednicia primăriei, adică a aleşilor locali, va face diferenţa dintre bine şi rău.

Iată că nu am apucat să vorbesc despre chimism, ci despre lucruri mult mai simple. Am mutat şi discuţia despre microorganisme acolo, deoarece ea are aface mai mult cu chimismul intim decît cu aspectele ochiometrice şi de peisaj.

(va urma)

–––––––
*) în realitate sunt galerii înguste alternînd cu galerii largi şi cu domuri şi mai largi.

%d blogeri au apreciat asta: